Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Утилизация резинотехнических изделий 9
1.1.1. Складирование и захоронение шин 9
1.1.2. Использование шин без обработки .11
1.1.3. Сжигание 12
1.1.4. Пиролиз 13
1.1.5. Методы регенерации резины 14
1.1.6. Механическое измельчение 18
1.1.7. Метод измельчение резины резанием 18
1.1.8. Криогенное измельчение 19
1.1.9. Измельчение на вальцах .21
1.1.10. Бародеструкционный метод 22
1.1.11. Озонное измельчение 22
1.1.12. Девулканизация под действием микроволнового излучения 24
1.1.13. Девулканизация под действием ультразвукового излучения 24
1.1.14. Биологическая девулканизация 25
1.1.15. Измельчение методом высокотемпературной сдвиговой деформации 27
1.2. Применение продуктов переработки резин 30
1.2.1. Применение регенерата 30
1.2.2. Применение резиновой крошки 31
1.2.3. Изготовление пресс-материалов 32
1.2.4. Получение резиновых смесей 33
1.2.5. Резинопласты 34
1.3. Этиленпропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ) каучуки 36
1.3.1. Резиновая крошка на основе СКЭП и СКЭПТ 41
1.4. Получение термопластичных эластомеров (ТПЭ) 42
1.4.1. Структура и свойства ТПЭ и ТПВ 42
1.4.2. Термопластичные эластомеры содержащие резиновые порошки 47
1.5. Краткие выводы и постановка задачи исследования 49
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Исходные компоненты 50
2.2. Объекты исследования 51
2.2.1. Вулканизаты СКЭПТ 51
2.2.2 Резиновые порошки на основе вулканизатов СКЭПТ 51
2.2.3. Пресс-материалы на основе РП .51
2.2.4. Двойные смеси СКЭПТ-РП 51
2.2.5. Двойные смеси ПП – РП 51
2.2.6. Тройные смеси ПП – СКЭПТ-РП 52
2.3. Методы исследования 53
2.3.1. Определение дисперсного состава РП методом сухого просева .53
2.3.2. Определение дисперсного состава РП в жидкой среде методом лазерной дифракции 54
2.3.3. Золь-гель анализ 55
2.3.4. Определение плотности сшивок .56
2.3.5. Атомно-силовая микроскопия 57
2.3.6. Сканирующая электронная микроскопия 57
2.3.7. Растровая электронная микроскопия 58
2.3.8. Капиллярная вискозиметрия 58
2.3.9. Ротационная реометрия 59
2.3.10. Механические испытания 60
2.3.11. Определение твердости по Шору А 61
Глава 3. Измельчение вулканизатов СКЭПТ 62
3.1. Вулканизация СКЭПТ 62
3.2. Реологические свойства вулканизатов .70
3.3. Резиновые порошки 77
Глава 4. Разработка пресс-материалов на основе резиновых порошков 85
4.1. Пресс-материалы 85
4.2. Реологические свойства пресс-материалов 93
Глава 5. Разработка двойных полимерных смесей содержащих резиновый порошок 97
5.1. Механические свойства двойных смесей СКЭПТ-РП 97
5.2. Реологические свойства двойных смесей СКЭПТ-РП. 105
5.3. Механические свойства двойных смесей ПП-РП 113
5.4. Реологические свойства ПП 118
5.5. Реологические свойства двойных смесей ПП-РП 119
5.5. Модель экстремальной зависимости вязкости для двойных смесей ПП-РП 130
Глава 6. Разработка термопластичных эластомеров и вулканизатов, содержащих РП 132
6.1. Морфология смесей ПП-СКЭПТ-РП 132
6.2.Механические свойства не вулканизованных тройных смесей ПП-СКЭПТ-РП (ТПЭ) 142
6.3. Механические свойства вулканизованных тройных смесей ПП–СКЭПТ-РП (ТПВ) 144
6.4. Реологические свойства ТПЭ и ТПВ 146
Выводы 160
Библиографический список 162
- Методы регенерации резины
- Вулканизация СКЭПТ
- Механические свойства двойных смесей ПП-РП
- Реологические свойства ТПЭ и ТПВ
Методы регенерации резины
В мире длительное время производился регенерат. Однако в последнее время происходит резкое сокращения производства регенерата и уровня его использования для замены каучука. Так, потребление регенерата в Германии с 20% снизилось до 1% и составляет 4000 т/год. В Японии применение регенерата, имеющего более высокое качество по сравнению с регенератом, изготовляемым в Европе, сократилось. Сокращение производства регенерата обусловлено более строгим законодательством по охране окружающей среды, недостаточно высоким качеством продуктов регенерата и пиролиза и др [22, 24, 29].
Переработку изношенных шин на регенераторных заводах условно можно разделить на три стадии: I – дробление отходов, II – подготовка крошки и III – непосредственно процесс девулканизации с формованием конечного изделия, например пластин на рафинирующих вальцах.
Различные методы регенерация резины известны уже давно. В настоящее время основными методами производства регенерата в промышленных масштабах являются: паровой и его модификации (паровоздушный и паровой высокотемпературный); водонейтральный (нейтральный); термомеханический и метод диспергирования.
Регенерат, в основном, получают из резин на основе каучуков общего назначения (натурального, изопренового, бутадиен-стирольного) и их комбинаций. В небольших количествах выпускают также регенерат из резин на основе бутилкаучука, полихлоропренового и нитрильного каучука [24, 29].
Непосредственно перед переработкой шин в регенерат их сортируют и подают на борторезательные машины (стадии I и II). После удаления бортов, отмывки шин от грязи и песка и подсушки их разрубают на две-четыре части механическими ножницами, затем измельчают на шинорезе до полуколец шириной 10-40 мм. Далее полукольца дробят последовательно сначала нa рифленых (дробильных), а потом на гладких (размольных) вальцах с большей фрикцией или применяют молотковые дробилки и дисковых мельницы, агрегированные с нескольких вибрационными сеялками и сепараторами различной конструкции. В полученной резиновой крошке с частицами размером 1-2 мм может содержаться по массе 5-10% волокон при регенерировании по водонейтральному методу и не более 2% волокон - при регенерировании по паровому и особенно термомеханическому методам [29].
Суть процесса III заключается в максимальном разрушении трехмерной сетки вулканизата (девулканизация), частичном разрушении адсорбционных связей каучук -технический углерод, технический углерод - технический углерод и превращении эластичной резины в пластичный продукт, способный к повторной переработке. Девулканизация проводится под действием механических напряжений, температуры, кислорода, в присутствии добавок - мягчителей, активаторов, модификаторов, эмульгаторов. В качестве мягчителей используются продукты переработки нефти, угля, сланцев, лесохимического производства (кумарон-индено- вые смолы, нефтяной мазут и др.). Мягчители применяются для обеспечения равномерного распределения активаторов регенерации в резине. Активаторы позволяют сократить продолжительность и снизить температуру процесса, улучшают свойства конечного продукта. В качестве активаторов наибольшее применение нашли серосодержащие органические соединения (алифатические или ароматические меркаптаны и их производные и др.). Модификаторы (малеиновый ангидрид, лимонная и малеиновая кислоты и др., а также полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.) придают регенерату и резине на его основе прочность, масло-, бензостойкость и др. Эмульгаторы применяются для стабилизации водных дисперсий измельченных резиновых отходов [24, 29].
Получаемый регенерат состоит из гель-фракции, нерастворимой в органических растворителях, и растворимой части золь-фракции. Содержание гель-фракции в регенерате меньше, чем в исходной резине, вследствие применения низкомолекулярных агентов регенерации (мягчителей, активаторов, модификаторе). Структурные отличия регенерата от исходной резины связаны с тем, что большая часть каучукового вещества регенерата сохраняет остатки неразрушенной вулканизационной сетки, а другая часть, свободная от поперечных связей, отличается от исходного каучука структурой молекулярных цепей.
При регенерации паровым и водонейтральным методами деструкция резины происходит под действием тепла и кислорода. Наиболее интенсивно окислительные процессы происходят в паровой среде. Однако регенерат, полученный паровым методом, менее однороден и обладает более низкими физико-механическими свойствами и очень плохими технологическими свойствами по сравнению с регенератом, полученным водонейтральным методом [29].
Следует отметить, что недостатки водонейтрального и парового метода заключаются в длительности и громоздкости процесса регенерации, а также в образовании значительного объема сточных вод, требующих очистки и невысоком качестве регенерата вследствие большой дозировки мягчителя [29].
Термомеханический метод получения регенерата вследствие непрерывности, высокой скорости, полной механизации и значительной автоматизации процесса является наиболее технически совершенным [30].
От водонейтрального данный метод отличается относительной простотой и компактностью технологической схемы, отсутствием загрязненных сточных вод, меньшими удельными капитальными затратами, а следовательно, меньшей себестоимостью регенерата; существует возможность модифицировать регенерат различными добавками (мономерами, полимерами, смолами) на стадии получения. Получаемый регенерат характеризуется повышенной однородностью, стабильностью свойств, пониженным содержанием влаги и летучих веществ [30, 31]. В то же время шинный регенерат, получаемый термомеханическим методом, вследствие более высокой степени деструкции (более жесткое воздействие на каучук в процессе регенерации), уступает водонейтральному по технологическим свойствам, в первую очередь по когезионной прочности, а вулканизаты на его основе и по физико-механическим характеристикам.
К недостаткам метода относятся выделение летучих веществ при девулканизации, которые необходимо утилизировать (обычно сжигают), и довольно интенсивный износ рабочих органов девулканизаторов (гильз, червяка), что требует периодической замены гильз и наплавки нарезки витков червяка [30, 31].
Термомеханический метод предъявляет более высокие требования к культуре производства, особенно в части строгого поддержания температурного режима процесса.
Перспективной технологией производства регенерата является метод диспергирования заключающийся в механическом измельчении резины до тонкодисперсного состояния в водной среде при температуре 40-60С в присутствии активаторов процесса регенерации и ПАВ. Из-за менее интенсивных окислительных процессов получаемый регенерат, по сравнению с регенератом, полученным водонейтральным и термомеханическим методом, характеризуется более высокой однородностью, большей условной когезионной прочностью, низкой адгезией к металлу, а вулканизаты на его основе более высокой условной прочностью и меньшими значениями относительного удлинения [22, 29, 31].
Механическая обработка девулканизата является заключительной стадией производства регенерата и осуществляется практически для всех существующих методов его получения. Она заключается в очищении стрейнированием девулканизата засоренного посторонними примесями (металлические частицы или песок), гомогенизации на специальных регеиератно-смесительных вальцах, на которых также из девулканизата удаляется часть влаги с 12-14% до 5-8% масс и рафинировании, которое проводится путем обработки на рафинировочных вальцах с бочкообразной формой валков [24].
В результате рафинирования, содержащиеся в девулканизате недостаточно девулканизованные частиц резины (крупа), частично перетираются, а частично удаляются как отходы. Это происходит в результате того, что рафинировочные вальцы имеют бочкообразную форму (диаметр валков на краях и в центе несколько отличается); этого оказывается достаточно, чтобы недевулканизованные частицы перемещались в зазоре к периферии валка. В периферийной части валка устанавливаются ножи, которые срезают регенерат с частицами недевулканизованной резины. Эта часть регенерата направляется на дополнительную девулканизацию [24, 29]. Кратность рафинирования девулканизата зависит от содержания в нем недостаточно девулканизованных частиц резины и обычно девулканизат подвергается двукратному рафинированию.
Общим недостатком для всех типов регенерации является сложность, многостадийность и длительность протекающих процессов.
Вулканизация СКЭПТ
При вулканизации происходят большие изменения на молекулярном уровне. Вязкоупругие свойства вулканизованных эластомеров определяются ММ, присутствием разветвлений и ММР, так как концы молекулярных цепей представляют собой дефекты. Сетчатая структура возникает путем связывания полимерных цепей. Образовавшиеся при этом связи могут быть физическими или химическими. Физические связи, как правило, не постоянны и могут исчезать при набухании или при повышении температуры. Химические связи могут быть образованы случайным соединением сегментов в уже сформированных цепях путем актов статистической сополимеризации или соединения цепей с функциональными группами на концах [21, 24, 110].
В результате образования сетки каучук становится нерастворимым и его нельзя перерабатывать в смесителе, в экструдере, на вальцах, на каландре или в процессах формования или литья.
При вулканизации серой в присутствие ускорителей (например, сульфенамин, тиурам сульфид) и активаторов (оксид цинка, стеариновая кислота) получаемые структуры чрезвычайно разнообразны и зависят от соотношения компонентов в вулканизующей системе (ВС), так наряду с образованием моно- и полисульфидных поперечных связей может формироваться значительное количество серосодержащих шестичленных гетероциклических колец и сопряженных двойных олефиновых связей вдоль цепей каучука [ПО]. Из анализа структуры серных вулканизатов в работах [ПО] были сделаны следующие выводы:
Отсутствуют поперечные С-С сшивки.
Имеется три типа сшивок, представляющих собой серные мостики, или полисульфидные сшивки: C-S-C, C-S2-C, C-Sx-C. Причем количество таких сшивок и число атомов серы (х) в них могут меняться в довольно широком диапазоне в зависимости от природы эластомера, ускорителей и других специфических агентов, а также температуры и времени реакции.
На начальной стадии вулканизации образуется больше C-Sx-C полисульфидных мостиков (х = 4 или 5), чем на более поздних стадиях, когда происходит трасформация этих серных мостиков в циклические моносульфиды.
Моносульфиды в основном образуются, когда содержание ускорителей существенно больше, чем содержание серы (или серных доноров).
Полисульфидные сшивки термически менее стабильны, чем моно- и дисульфиды. Причем полисульфиды при высокотемпературной сшивке в течение длительного времени вызывают реверсию, или девулканизацию, что приводит к ухудшению механических свойств при высокотемпературной сшивке в течение длительного времени, так как в этом случае протекают две конкурентные реакции: вулканизация и девулканизация.
Скорость и направление реакции вулканизации зависит от соотношения скоростей химической реакции и диффузии.
Важной характеристикой структуры сетчатого полимера является золь-фракция, т.е. та часть полимера, которая не входит в состав сетки. Анализ золь-фракции позволяет сделать выводы о механизме формирования и структуре образующегося сетчатого полимера [110].
Общий вид теоретических зависимостей содержания золя, геля и других характеристик от плотности сшивок был получен Чарлзби [110]. Эти зависимости составляют основу золь-гель анализа, используемого для выяснения деталей процесс сшивания, особенностей строения сеток и предсказания свойств материала на разных сеткообразования.
Исходя из этого, был проведен анализ содержания золь-фракций, экстрагированных ацетоном и толуолом, и плотность сшивок гель-фракций вулканизатов на основе СКЭПТ при различной концентрации серы. Содержание золь-фракций, экстрагированных ацетоном и толуолом, как функция концентрации серы и содержания парафинового масла в каучуке показано на рис. 3.1. Как видно из рис. 3.1а, с увеличением концентрации серы величина золь-фракции, экстрагированной ацетоном, линейно возрастает для всех вулканизатов. При этом для маслонаполненных вулканизатов СКЭПТ 4334, СКЭПТ 4535 содержание золь-фракции, экстрагированной ацетоном, при одинаковой концентрации серы, выше, чем для не маслонаполненного вулканизата СКЭПТ 4044, т.е. чем количество масла больше, тем больше содержание золь-фракции. Это обусловлено увеличением содержания масла, не включенного в трехмерную сетку. Так как содержание золь-фракции, экстрагированной ацетоном, для СКЭПТ 4334 и СКЭПТ 4535 меньше содержания масла в каучуке 30% и 50% соответственно, то, по-видимому, часть масла находится в массе сшитого каучука.
В тоже время величина золь-фракции, экстрагированной толуолом, уменьшается с ростом концентрации серы, что обусловлено вулканизацией каучука (рис. 3.1г). Содержание золь-фракции для маслонаполненных вулканизатов СКЭПТ 4334, СКЭПТ-4535 выше, чем для не маслонаполненного вулканизата СКЭПТ 4044. Это обусловлено снижением эффективной концентрации вулканизующих агентов вследствие их частичной растворимости в парафиновом масле, из-за чего возрастает количество не связанных в трехмерную сетку молекул каучука.
Для сравнения был проведен анализ содержания золь-фракций исходных не вулканизованных каучуков. Наблюдалось, что при последовательной экстракции ацетоном и толуолом не вулканизованный СКЭПТ практически полностью экстрагируется.
На рис. 3.1ж представлена зависимость плотности сшивок n гель-фракций СКЭПТ от концентрации серы. Видно, что для всех случаев n практически линейно растет с увеличением концентрации серы. Величины плотности сшивок для СКЭПТ 4535 и СКЭПТ 4334 меньше, чем для СКЭПТ 4044, так как скорость вулканизации определяется эффективной концентрацией серы. Таким образом, увеличение концентрации вулканизующего агента повышает плотность сшивок. Повышенные отношения концентрации серы к концентрации ускорителя способствуют как образованию более полисульфидных поперечных связей, так и большего содержания серы, присоединенной к молекулярным цепям каучука в форме серосодержащих шестичленных гетероциклов вдоль молекулярных цепей. Дополнительно вдоль основной полимерной цепи образуются сопряженные олефиновые двойные связи. Указанные особенности показаны на рис. 3.2 [110].
Механизм вулканизации каучуков серосодержащей ВС достаточно подробно рассмотрен в работах [24, ПО] и является сложным процессом, представляющим собой совокупность последовательных и параллельных химических реакций. Если скорость реакции высокая, то компоненты ВС вступят в реакцию раньше, чем будет достигнуто их однородное диспергирование в каучуке и распределение поперечных связей окажется крайне неравномерным.
Данное предположение подтверждается анализом АСМ-изображений поперечных срезов образцов вулканизатов не маслонаполненного СКЭПТ 4044 (рис. 3.3). Видно, что процесс вулканизации протекает достаточно неоднородно в объеме образца. На изображениях наблюдаются как редко, так и более густо сшитые области: более темные неструктурированные области соответствуют зонам с меньшей плотностью сшивки, а более светлые – наоборот (рис. 3а), что более детально видно на изображениях большего разрешения (рис. 3б) [135-136].
Механические свойства двойных смесей ПП-РП
С точки зрения использования отходов и снижения стоимости конечных изделий одним из перспективных направлений использования РП является получение смесевых композиций на основе термопластов и измельченных резин. Данный сравнительно новый класс композиционных материалов получил название резинопласты.
Данные материалы по совокупности своих свойств и структуре находятся на границе между дисперснонаполненными термопластами, ударопрочными полимерами и динамически вулканизованными термопластичными эластомерами.
Резинопласты аналогичны по своему составу ударопрочным полимерам и динамически вулканизованным термопластичными эластомерами, в которых сшитые частицы эластомера распределены в полимерной матрице. Но при этом имеются и существенные различия. Первое заключается в том, что размере частиц доменов дисперсной фазы в ударопрочных полимерах и ТПЭ не превышает несколько десятков микрон, тогда как в резинопластах он достигает сотен микрон. Второе различие состоит в том, что вплоть до содержания 95 об. % РП термопласт в резинопластах сохраняет непрерывность своей фазы. Тогда как в ТПЭ при концентрации частиц эластомера 40-70 об. % может наблюдаться инверсия фаз, и наполненный термопласт превращается в каучук с распределенными в нем частицами термопласта. Третье отличие связано с различным вкладом матрицы и наполнителя в свойства композиционного материала. Считается, что механические свойства ТПЭ при комнатной температуре определяются свойствами дисперсной фазы. Напротив, механические свойства резинопластов в основном зависят от свойств полимерной матрицы, как и у традиционных дисперсно-наполненных композитов [93-97].
Однако существенное отличие резинопластов от дисперсно-наполненных композитов заключается в размере частиц наполнителя и в соотношении модулей упругости матрицы и наполнителя. В резинопластах модуль упругости наполнителя существенно ниже модуля упругости матрицы, а в дисперсно-наполненных композитах значительно выше.
Механические свойства резинопластов зависят от концентрации РП, типа матричного полимера, адгезии РП к матричному полимеру, размера частиц, их морфологии и дисперсности [93-95]. Адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз имеет наиболее важное значение для деформационно-прочностных свойств резинопластов, так как оно определяет механизм разрушения материала. При низкой межфазной прочности разрушение начинается с отслоения матрицы от частиц наполнителя; при высокой - с разрушения частиц резины.
В работах О.А. Серенко [95] было изучен механизм деформирования и разрушения резинопластов. Были исследованы следующие аспекты:
влияние деформационного поведения полимерной матрицы, а именно, образования или отсутствия шейки, на характер разрушения композита;
условия и причины изменения деформационного поведения композитов;
влияние размера частиц резины на характер разрушения композитов;
влияние адгезионного взаимодействия между матричным полимером и эластичным наполнителем на деформационное поведение композитов.
Впервые
было установлено, что деформационное поведение композита на основе полимера, деформирующегося с образованием шейки, зависит от свойств матричного полимера, содержания и размера частиц эластичного наполнителя;
определены условия изменения деформационного поведения композитов с дисперсным эластичным наполнителем:
от макронеоднородного пластичного к хрупкому и, затем, к однородному пластичному растяжению;
от макронеоднородного пластичного к однородному пластичному, минуя стадию хрупкого разрушения;
показано, что содержание наполнителя при пластично-хрупком переходе определяется отношением прочности к нижнему пределу текучести (напряжению вытяжки шейки) матричного полимера. при хрупко-пластичном и при пластично-пластичном переходах - отношением верхнего предела текучести матричного полимера к нижнему;
показано, что при макрооднородном пластичном растяжении композитов с эластичными частицами возможен рост относительного удлинения при разрыве; определены условия повышения деформируемости материалов;
показано влияние адгезионной прочности на концентрацию наполнителя при пластично-пластичном, пластично-хрупком и хрупко-пластичном переходах;
установлено, что размер частиц наполнителя предопределяет форму образующихся дефектов. Вблизи мелких частиц появляются овальные поры, а вблизи крупных ромбовидные. Ромбовидные поры способны инициировать пластично-хрупкий переход при крайне низком содержании наполнителя; определен критерий появления ромбовидных пор в композите.
Установлено, что частицы резины на основе СКИ или СКЭПТ не изменяют степень кристалличности материала и оказывают незначительное влияние на температуру начала кристаллизации и температуру в максимуме пика кристаллизации. Скорость кристаллизации ПЭНП не зависит от содержания частиц резины и адгезионного взаимодействия на границе матрица-наполнитель.
Степень кристалличности и температура плавления матричных полимеров различных резинопластов не зависят от типа эластичного наполнителя и его концентрации в материале. Сделан вывод, что наполнитель на основе СКИ или СКЭПТ является кинетически инертным.
Использование РП приводит к существенному ухудшению механических свойств данных материалов. Было показано [95], что РП отрицательно влияют на большинство физических свойств полимера, причем степень уменьшения возрастает с увеличением количества и размеров частиц РП. Предполагается, что низкая полярность и/или низкая кристалличность матричного полимера улучшают совместимость [92]. Несколько улучшить механические свойства резинопластов можно путем введения различных типов модифицирующих добавок или путем модификации поверхности РП для увеличения адгезии на границе раздела фаз.
Наполненные полимерные смеси полиолефин-СКЭПТ - термодинамически несовместимы. Термодинамическая несовместимость предполагает образование поверхностей раздела между компонентами, т.е. образование фазовых границ, характеризующихся межфазным натяжением у или удельной межфазной свободной энергией Wi2. Это энергия, затрачиваемая на образование единицы площади поверхности межфазной границы. Уменьшение этой величины снижает энергетические затраты на перемешивание компонентов и способствует уменьшению размеров частиц дисперсной фазы, т.е. увеличению удельной поверхности межфазной границы.
Для определения утж можно использовать значение равновесного угла 9р смачивания поверхности твердого тела жидкостью [142]. Согласно уравнению Юнга: где - поверхностное натяжение жидкости, - поверхностное натяжение твердого тела, - значение равновесного угла смачивания каплей жидкости поверхности твердого тела.
Для определения поверхностного натяжения твердого тела было предложено использовать равновесный угол смачивания поверхности твердого тела каплей жидкости с известным поверхностным натяжением [143]
В табл. 5.2 представлены величины поверхностного натяжения. Видно, что у и = 2,5 мН/м для смеси ПЭНП-СКЭПТ сравнительно невелико. Это дает основание ожидать хорошую совместимость при механическом перемешивании этих компонентов. Поверхностное натяжение РП при температуре 180оС заметно ниже, чем поверхностное натяжение других компонентов, что указывает на плохую совместимость РП.
В работе были изучены механические свойства резинопластов (рис. 5.12). Из рисунка видно, что независимо от плотности сшивок РП и содержания масла даже небольшое количество приводит к значительному падению модуля упругости, предела прочности и катастрофическому снижению удлинению при разрыве. Таким образом, найдено, что определяющее значение на механические характеристики резинопластов имеет содержание резинового порошка, хотя совместимость ПП-РП у и = 2,7 мН/м.
Реологические свойства ТПЭ и ТПВ
Улучшение реологических характеристик ТПЭ и ТПВ представляет значительный интерес с расширением областей их применения. Эти смеси имеют неньютоновский характер течения. Динамическая вулканизация ТПЭ ведет к увеличению вязкости ТПВ [102]. Для ее снижения и облегчения переработки к каучуку, входящему в материал, добавляют парафиновое масло. Течение ТПВ во многом напоминает течение композитов, содержащих высокодисперсный наполнитель, поскольку оба типа материала обладают пределом текучести [102]. Поэтому при переработке ТПВ в изделия необходимо использовать более сложные, чем при переработке термопластичных полимеров, условия: температуру, скорости сдвига.
На рис. 6.13-6.15 приведены зависимости динамической вязкости , модуля упругости G, модуля потерь G, тангенса угла потерь tan от частоты для не вулканизованных тройных смесей ТПЭ. Видно, что во всем диапазоне частот модули упругости G и потерь G возрастают с увеличением содержания РП и уменьшением содержания СКЭПТ так, что отношение ПП/каучуковая фаза (СКЭПТ+РП) остается постоянным. Анализ имеющихся в литературе уравнений для двухфазных смесей показывает, что ни одно предложенное выражение не может описать полученные экспериментальные результаты. Это обусловлено тем, что на реологические свойства влияет множество факторов [131-134]. Так как для смесей G G, то поведение смесей типично для вязкоупругих систем.
С увеличением частоты модули упругости G и потерь G возрастают так, что кривые G() и G() сближаются друг к другу. Следовательно, тангенсы наклона кривых G() и G() уменьшаются с ростом в особенности в области высоких частот, где наклон ниже, чем в области низких частот. Это характерно для неньютоновских (псевдопластических) жидкостей.
Динамическая вязкость уменьшаются во всем диапазоне частот. С ростом плотности сшивок РП динамическая вязкость увеличивается. Наклон кривых () зависит от содержания РП.
Из рис. 6.13 видно, что для не вулканизованных тройных смесей ПП-СКЭПТ 4044-РП 4044 (ТПЭ) величины G, G и монотонно возрастают с увеличением РП независимо от частоты.
Величина тангенса угла потерь tan практически не изменяется в области низких частот и интенсивно уменьшается в области высоких частот. В то же время в области низких частот при введении 5-10 мас. ч. РП величина тангенса угла потерь tan резко возрастает, а затем при дальнейшем введении РП увеличивается незначительно [145].
Аналогичные зависимости для G, G, и tan от частоты наблюдаются и для маслонаполненных каучуков СКЭПТ (рис. 6.14 и 6.15). Однако характер изменения от содержания РП иной. С увеличением содержания масла при низкой частоте значения G и G возрастают, а при больших частотах величины G и G уменьшаются по сравнению со значениями G и G для не маслонаполненной смеси (рис. 6.16). При этом необходимо отметить, что для маслонаполненных смесей разница G (13,9 с"1) - G (1,47 с"1) и G (13,9 с"1) - G (1,47 с"1) уменьшается по сравнению с не маслонаполненной смесью ПП-СКЭПТ 4044-РП 4044.
Обратная картина наблюдается для изменения динамической вязкости : (1,47 с"1) - (13,9 с"1) маслонаполненных смесей возрастает по сравнению с (1,47 с"1) - (13,9 с"1) для ПП-СКЭПТ 4044-РП 4044.
Величина tan маслонаполненных смесей уменьшается по сравнению со значением tan не маслонаполненной смеси (рис. 6.17).
Зависимость вязкости от содержания РП для не вулканизованных тройных смесей ПП-СКЭПТ-РП была также изучена методом капиллярной вискозиметрии (рис. 6.18). Найдено, что она аналогична наблюдаемой при исследовании методом ротационной реометрии.
Динамическая вулканизация изменяет характер кривых динамической вязкости , модуля упругости G, модуля потерь Gи тангенса угла потерь tan от частоты (рис. 6.19-6.21). Видно, что независимо от присутствия масла величины G и G возрастают с увеличением частоты , а уменьшается. Величина tan возрастает с увеличением частоты до некоторого значения , а затем незначительно уменьшается, т.е. при определенной частоте наблюдается максимум.
Из рис. 6.22 следует, что при добавлении 5 мас. % РП модуль упругости G, модуль потерь G и динамическая вязкость уменьшается, а tan (рис. 6.23) увеличивается по сравнению с реологическими параметрами исходных смесей. Дальнейшее добавление РП до 10 мас. % приводит к образованию минимума на кривых G(), G(), (), а на кривой tan () - максимума при той же концентрации РП. С увеличением содержания РП значения G(), G(), () возрастают, а tan () уменьшается.
Такой же эффект наблюдался для двойных смесей ПП-СКЭПТ (рис. 5.17 и 5.19).
Таким образом, улучшение реологических характеристик ТПВ, достигаемые за счет замены исходного каучука резиновыми порошками, позволяет изменить технологические параметры. Это позволяет перерабатывать данные материалы методами характерными для термопластов и получит выигрыш в стоимости.
