Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время среди перезаряжаемых химических источников тока наиболее популярны и востребованы литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), существенными достоинствами которых являются высокие удельные параметры, высокий коэффициент отдачи по емкости и малый саморазряд. Удельные характеристики обратимых литиевых электрохимических систем постоянно повышаются благодаря регулярным исследованиям, направленным на поиск новых и совершенствование существующих катодных и анодных материалов.
Лидирующие позиции среди соединений для положительного электрода удерживают литированные оксиды металлов, к числу которых относятся шпинельные фазы состава ЫМуМп2-у04. Эти материалы обладают рядом преимуществ: высокий положительный потенциал, высокая емкость, приходящаяся на единицу массы (148 мА-ч/г при условии полного извлечения лития), приемлемая электронная проводимость, отсутствие токсического воздействия на окружающую среду и на человека, низкая стоимость их производства.
Однако электроды на основе литий-марганцевой шпинели в процессе их эксплуатации (циклирования и хранения) претерпевают существенные изменения в объеме и на поверхности, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик. Многочисленные работы, направленные на устранение этого недостатка, сводятся к двум основным направлениям: замещению части электроактивного марганца на атомы переходного металла и разработке различных технологических приемов (например, модифицирование материала, создание поверхностных покрытий и т.д.). В этой связи одинаково актуальными становятся как глубокие исследования фундаментального характера, так и развитие прикладного аспекта литиевой электрохимии, позволяющие преодолеть недостатки рассматриваемых материалов. Установление механизма транспортных процессов и кинетических характеристик материалов являются составной частью разработки эффективных и работоспособных литий-марганцевых шпинелей.
Цель настоящей работы заключалась в разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора на основе шпинелей состава LiMyMn2-y04, установлении закономерностей транспортных процессов в таких электродах, определении кинетических и диффузионных характеристик исследуемых интеркаляционных соединений, а также апробирова-
ний способов модификации шпинельной матрицы с целью преодоления деградации материалов в ходе циклирования.
В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:
На основе комплексного исследования неразрушающими электрохимическими методами определить ключевые параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.
Разработать способы повышения эксплуатационных характеристик электродов за счет допирования шпинельной матрицы атомами переходных металлов и применения низкотемпературных методов синтеза, а также оценить эффективность этих приемов.
Научная новизна:
Определены значения коэффициента диффузии лития в исследуемых материалах в зависимости от степени литирования методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса.
Предложен ряд способов улучшения циклируемости литий-марганцевых шпинелей как катодных материалов для ЛИА.
Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс системы электролит | поверхностный слой | интеркалят, предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными параметрами электродной матрицы и поверхностного пассивирующего слоя.
Практическая значимость. Разработаны способы получения энергоемких и стабильных замещенных литий-марганцевых шпинелей. Установлен характер влияния модифицирования электродных материалов на практические характеристики ЛИА. Разработаны методы определения параметров транспортных процессов, пригодные для установления кинетических и диффузионных закономерностей транспорта лития в электродных материалах.
На защиту выносятся:
закономерности изменения объемных и поверхностных транспортных параметров при изменении состава и степени литирования интеркаляцион-ных материалов.
интерпретация данных методов гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса для электродов состава Ь|МуМп2-у04.
сравнительный анализ способов модифицирования литий-марганцевых шпинелей путем введения в их состав Зо!-металлов (Cr, Со, Ni) и применения низкотемпературных методов.
Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Саратовском государственном университете (№№ гос. регистрации 01.200306280 (2005 г), 0120.0603509 (2006 - 2010 гг) и в рамках проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (№ 06-03-32803).
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007), на X Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008), на XVI и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2008), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии» (Энгельс, 2008), на 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).
Личный вклад соискателя заключается в анализе литературных источников и написании литературного обзора, постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 10 материалов и 4 тезиса докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименования). Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 7 таблиц.
