Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Процессы, протекающие на отрицательных электродах во вторичных литиевых источниках тока 13
1.2. Литиевые сплавы 14
1.3. Интеркаляционные оксиды 15
1.4. Материалы на основе углерода 16
1.5. Исследование процесса интеркаляции лития в углеродные материалы. 19
1.5.1. Углеродные материалы, способные к обратимому внедрению лития 19
1.5.2. Роль пассивной пленки на углеродном электроде в процессе интеркаляции лития
1.5.3. Свойства пропиленкарбоната и этиленкарбоната и реакции, протекающие на поверхности графита
1.5.4. Состав и свойства пленки 26
1.6. Модификация углеродного материала 27
1.7. Литий-ионные аккумуляторы. Перспективы развития 33
1.8. Выводы 42
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Реактивы и исследуемые вещества 43
2.2. Приборы и оборудование 45
2.3. Методика приготовления активной массы 47
2.3.1. Электроды из графита или термообработанных волокон 47
2.3.2. Электроды из ацетиленовой сажи 47
2.3.3. Электроды из углеродной бумаги 47
2.3.4. Электроды из металлического лития 48
2.4. Методика сборки электрохимических ячеек 48
2.4.1. Тефлоновая ячейка 48
2.4.2. Стеклянная ячейка 50
2.5. Методика окисления графита озоно-кислородной смесью 52
2.6. Методика окисления графита серной кислотой 53
2.7. Методика окисления графита кислородом из шпинели 53
2.8. Методика изучения саморазряда отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора 53
2.9. Методика потенциодинамических исследований 54
2.10. Методика гальваностатического циклирования 55
2.11. ИК-спектроскопия 55
Глава 3. Изучение циклируемости отрицательных электродов из различных углеродных материалов в электролитах разного состава
3.1. Циклирование в электролите на основе пропиленкарбоната 56
3.2. Влияние природы раствора электролита на электрохимическое внедрение лития в углеродный материал 68
3.3 .Выводы 73
Глава 4. Снижение необратимой емкости графита окислительными технологиями
4.1. Окисление графита озоно-кислородной смесью 74
4.2. Обработка графита серной кислотой 87
4.3. Окисление графита кислородом, полученным при термодеструкции допированнои литий-марганцевой шпинели 89
4.4. Выводы 92
Глава 5. Влияние диоксида углерода и высокотемпературной обработки на характеристики графита
5.1 .Влияние диоксида углерода на характеристики графита 93
5.2.Термообработка углерода при высокой температуре 104
5.3. Выводы
Глава 6. Изучение саморазряда отрицательного электрода из термообработанного углеродного материала
6.1. Изучение саморазряда отрицательного электрода из термообработанного углеродного материала 111
6.2. Выводы 119
Заключение 120
Список литературы 123
- Материалы на основе углерода
- Роль пассивной пленки на углеродном электроде в процессе интеркаляции лития
- Электроды из графита или термообработанных волокон
- Влияние природы раствора электролита на электрохимическое внедрение лития в углеродный материал
Введение к работе
Актуальность проблемы
Идея создания литий - ионных аккумуляторов (ЛИА) относится к 80-м годам 20 века. Этому предшествовало более двадцати лет интенсивных исследований, посвященных разработке аккумуляторов с отрицательным электродом из чистого металлического лития с неводным (апротонным) электролитом. Во многих развитых странах было налажено широкомасштабное производство первичных (одноразовых) элементов с литиевым анодом и с различными типами катодов. Значительные успехи, достигнутые в области создания первичных литиевых источников тока, вселяли уверенность, что, и проблема создания перезаряжаемых литиевых источников тока будет решена довольно быстро.
Химия первичных литиевых элементов с апротонными электролитами очень близка к химии вторичных литиевых элементов. И в тех и в других элементах с одинаковым катодом при разряде происходят одни и те же процессы - анодное растворение лития на отрицательном электроде и катодное внедрение лития в кристаллическую решетку материала положительного электрода. При заряде вторичного элемента электродные процессы должны протекать в обратном направлении. [1].
Литиевые аккумуляторы
Литий, самый легкий из всех металлов. Как все щелочные металлы, он имеет достаточно отрицательный потенциал, что делает его привлекательным анодом для источников тока. Аккумуляторы, в которых один из электродов выполнен из лития, обладают высокими напряжением и удельной энергией (выраженной в ватт*час на кг). Уже в конце семидесятых годов были найдены материалы положительного электрода, на которых катодное внедрение и анодная экстракция (или катодное интеркалирование и анодное деинтеркалирование) лития протекают практически обратимо. Примерами таких соединений служат дисульфид титана или дисульфид молибдена. Далее были предложены различные литированные оксиды металлов, например ЫСоОг или LiNiC^, а также литий-марганцевые шпинели.
Основная проблема возникла с отрицательным электродом. При его заряде, т.е. при катодном осаждении лития возникают осложнения, типичные для получения гальванических покрытий некоторыми металлами. Поверхность лития в апротонных электролитах покрывается пассивной пленкой. Эта пленка имеет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития. Пленка достаточно тонкая (ее толщина не превышает единиц нанометров) и она хорошо защищает литий от саморазряда, т.е. от растворения при взаимодействии с электролитом. При катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название "инкапсюлирование". Инкапсюлирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим
7 количество лития. Этот избыток составляет от 4 до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мА'ч/г до значений 380 - 800 мА'ч/г. Кроме того, дендритообразование приводит к опасности коротких замыканий, т.е. к пожаро- и взрывоопасное таких устройств.
В результате проведенных в 80-е годы исследований по созданию литиевых аккумуляторов было обнаружено, что случайное короткое замыкание приводит к взрыву аккумулятора. Температура быстро приближается к температуре плавления лития, что приводит к возникновению реакций окисления лития с выделением большого количества тепла. Большое количество выпущенных в 1991 году в Японии элементов были изъяты из обращения после ряда случаев взрыва телефонных трубок, где данные аккумуляторы использовались в качестве аккумуляторов питания.
Несмотря на принципиальные трудности создания аккумуляторов с металлическим литиевым электродом, были попытки наладить промышленный выпуск таких изделий. Так, канадская фирма Moli Energy Ltd. в 1987 году начала серийный выпуск аккумуляторов типоразмера АА (что соответствует российскому типоразмеру 316) с использованием положительных электродов из дисульфида молибдена. В 1989 году был создан усовершенствованный вариант аккумулятора с использованием сульфида молибдена другого состава (Mo6S8). Эти аккумуляторы имели разрядное напряжение от 2,3 до 1,8 В и емкость до 1000 мА'ч. К сожалению, надежность аккумуляторов оказалась недостаточной. Летом 1989 г. были зафиксированы единичные случаи возгорания первичных литиевых элементов, а также отказы аккумуляторов фирмы Moli Energy Ltd. и выпуск таких аккумуляторов был прекращен.
В лаборатории реактивных двигателей Калифорнийского технологического института (США) были разработаны образцы аккумуляторов с положительным электродом из дисульфида титана, но до
8 серийного выпуска дело не дошло, в основном, из-за относительно малого ресурса аккумуляторов - 100 - 200 зарядно-разрядных циклов. Примерно такое же положение было с разработками аккумуляторов в фирмах "Honeywell" и Eveready Battery Co. Inc., а также в России в ОКТБ "Орион" при Новочеркасском политехническом институте. В японской фирме "Matsushita Electric Industrial Со." были разработаны аккумуляторы типоразмера АА с использованием диоксида марганца в качестве активного вещества положительного электрода. Аккумуляторы имели разрядное напряжение от 3,2 до 2,0 В и емкость 800 мА'ч в начале работы и 450 мА'ч после 200 циклов.
В настоящее время работы по созданию аккумуляторов с металлическим литиевым электродом проводятся только в израильской фирме "Tadiran", но их перспективы пока не ясны. Сообщалось, что на элементах типоразмера АА достигнуты значения удельной энергии 125-140 Вт'ч/кг и 280 - 315 Вт'ч/л при ресурсе 250 циклов на всю глубину. Надежность таких аккумуляторов не подтверждена. Отмечалось, что взрывы невозможны даже при значительном перезаряде, однако в некоторых случаях наблюдалась спокойная разгерметизация аккумуляторов из-за перегрева.
Проблемы, связанные с использованием металлического лития, пытались решить несколькими путями. Очень много усилий было направлено на разработку таких электролитов, которые обеспечили бы образование гладких литиевых осадков, и хотя в этом направлении были достигнуты определенные успехи, проблема создания циклируемого металлического литиевого электрода до сих пор остается нерешенной.
Другим возможным вариантом является использование в качестве отрицательного электрода подходящего литиевого сплава, например - LiAl. Основная принципиальная проблема использования литий-алюминиевых сплавов состоит в том, что при изменении состава сплава (при циклировании) очень сильно изменяется удельный объем сплава. При
9 глубоких разрядах происходит раскрашивание электрода, поэтому данное направление не получило развития. С точки зрения удельных объемов более предпочтительны сплавы лития с тяжелыми металлами (типа сплава Вуда). Такие варианты были разработаны в фирме "Matsushita Electric Industrial Со". Удельные характеристики электродов на основе сплавов тяжелых металлов очень низки, так что и это направление считается малоперспективным.
В начале восьмидесятых годов в качестве отрицательных электродов, обеспечивающих обратимое внедрение (интеркаляцию) лития, было предложено использовать ряд материалов, в том числе: LiWC>2 [2], ІЛМ0О2 [3]. .Цитированные оксиды металлов обладают низкой теоретической удельной емкостью - 124 и 105 мА'ч/г и средним потенциалом 0,7 и 1,5 В (относительно металлического лития).
Литий-ионные аккумуляторы.
Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых источников тока произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродного материала. При разряде такого аккумулятора происходит экстракция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и внедрение лития в оксид (на положительном электроде). При заряде процессы идут в обратном направлении. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. По этой причине такие аккумуляторы получили название «литий-ионных» [1].
В отношении графита было известно, что литий может образовывать с графитом соединения внедрения в соотношении один атом лития на шесть атомов углерода. Удельный объем многих углеродных графитированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития
10 изменяется не более чем на 10% [1]. Соединение ЬіСб имеет теоретическую удельную емкость 372 мА'ч/г и его потенциал близок по значению к потенциалу металлического лития. Таким образом, применение ІЛСб в качестве отрицательного электрода в литий-ионной системе незначительно снижает общее напряжение ячейки, обеспечивая вместе с пожаро-взрывобезопасностью высокие удельные характеристики аккумуляторов. Рядом зарубежных компаний, таких как "Sony", "Toshiba" налажен промышленный выпуск аккумуляторов на основе углеродного материала (отрицательный электрод) и ІЛС0О2 (положительный электрод) [4]. К настоящему времени опубликовано несколько сотен работ, так или иначе относящихся к проблеме литий-ионного аккумулятора. Продолжается поиск новых углеродных материалов с высокими емкостными характеристиками. Большое количество работ посвящено проблеме необратимой емкости отрицательного электрода, а именно процессу формирования пассивной пленки на углеродном материале, ее составу и свойствам.
При работе литий-ионного аккумулятора на его электродах (в особенности на отрицательном электроде) протекают реакции, приводящие к необратимой потере электричества (необратимая емкость). Необратимая емкость приводит к снижению удельных емкостных характеристик аккумулятора в целом. Необратимая емкость, являясь, по сути, результатом побочных реакций, тем не менее, выполняет также и положительную функцию. Формирование тонкой пассивной твердо-электролитной пленки необходимо для нормальной работы анода. Поэтому исследование возможностей снижения необратимой емкости отрицательного электрода и исследование механизма формирования пассивной пленки являются актуальными задачами.
Цель работы.
Цель работы состояла в исследовании способов снижения необратимой и увеличении обратимой емкости отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов.
Научная новизна работы.
В условиях работы литий-ионного аккумулятора исследованы электрохимические характеристики отрицательных электродов, изготовленных из графита, модифицированного окислением в озоно-кислородной среде. Установлено, что окисление графита в Оз/02-газовой смеси, содержащей 5% Оз, с последующей обработкой e/wo/7-бутиллитием позволяет резко уменьшить необратимую емкость и стабилизировать разрядные характеристики графитовых электродов при их циклировании в электролите на основе пропиленкарбоната. На основании данных ИК-спектроскопии показано, что при озонировании и последующей обработке графита ewop-бутиллитием на его поверхности образуются в основном — COLi-группы, которые формируют на поверхности графита пассивирующую твердоэлектролитную пленку, препятствующую электровосстановлению органического растворителя и необратимому расходованию лития.
Исследовано влияние диоксида углерода на электрохимическое поведение отрицательных электродов из природного графита. Установлено, что замена аргона, как рабочей атмосферы в боксе при сборке элементов, на СОг приводит к снижению необратимой емкости отрицательных электродов в 5-12 раз и увеличению обратимой в среднем на 20%.
Установлено, что в результате одновременной сушки электродов из графита и литий-марганцевой шпинели происходит снижение необратимой емкости графитовых электродов и увеличение обратимой емкости.
12 Практическая значимость
Предложены три новых способа снижения необратимой емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Показана хорошая совместимость модифицированных отрицательных электродов с положительным электродом на основе литий-марганцевой шпинели в литий-ионном аккумуляторе.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); на II Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 20-24 сентября 2001); на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002); на Международной конференции «53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry» (Dusseldorf, Germany, 15-20 September 2002); на Восьмой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов, (МЭИ, 28 февраля-1 марта 2002); на Десятой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (МЭИ, 2-3 марта 2004).
Объем и структура работы
Диссертация включает введение, обзор литературы,
экспериментальную часть (методика эксперимента, результаты и их
обсуждение), выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из
6 глав, изложена на 136 страницах, включая 4 таблицы и 40 рисунков. Список
литературы содержит 136 ссылок.
Материалы на основе углерода
Кроме перечисленных материалов, способных заменить электрод из металлического лития, было предложено использовать соединение внедрения лития в углерод [25, 26]. Явление необратимого катодного внедрения лития в углерод из апротонных растворов было известно относительно давно (более 30 лет), а получение межслоевых соединений углерода с литием неэлектрохимическими методами было известно и раньше. В начале 70-х годов было предложено использовать графит в качестве катода в системе Li/LiBF4, сульфолан (или 3 метилсульфолан) / графит [27]. Механизм заряда и разряда графитового электрода рассматривался как интеркаляция анионов. пС + А" - СпА + е" (1.2) Несколько позже было предложено использовать обратимое внедрение лития в углеродные материалы для создания отрицательного электрода, как альтернативу электродам из металлического лития или сплавов лития с другими металлами. Первые исследования в этом направлении относились к внедрению лития в природный графит [28, 29], т.е. в материал с хорошо выраженной кристаллической структурой. Предполагалось, что в таком материале есть достаточно широкие каналы для внедрения лития. В этом случае механизм обратимой интеркаляции описывается уравнением: xLi+ + С6 (графит) + хе - 1лхСв (0 х 1) (1.3) При достижении х = 1 соединение внедрения имеет теоретическую удельную емкость 372 мА ч/г. В большинстве случаев при обратимом внедрении лития в различные типы угольных материалов удается получить соединения с 0 х 0,9, емкость которых достигает около 350 мАч/г. Углерод оказался очень удобной матрицей для интеркаляции лития. Удельный объем многих углеродных графитированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более, чем на 10% [3]. Потенциал ІЛСб близок по значению к потенциалу металлического лития и применение его в качестве отрицательного электрода в литий-ионной системе будет незначительно снижать общее напряжение ячейки.
Однако при исследовании процесса интеркаляции лития в углеродный материал в электролитах на основе ПК, возник ряд проблем. Одна из них связана с разложением и восстановлением этого растворителя на графите. Такое явление описали в 1970 году A.N. Dey и В.Р. Sullivan [28]. В конце 1980-х годов в Японии начинается активное исследование электрохимической интеркаляции лития в карбонизированные материалы, такие как неграфитизированный углерод [30], пиролитический углерод [31] и смешанный линейный графит (linear - graphite hybride) [32] с использованием самых разнообразных электролитов. Реальная удельная емкость таких электродов была почти вполовину меньше теоретической, и интерес к таким системам временно угас, хотя они показали хорошую обратимость в различных электролитах.
Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых источников тока произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов [33, 34]. Для того, чтобы напряжение аккумулятора было достаточно высоким, японские исследователи применили в качестве активного материала положительного электрода литерованные оксиды кобальта. Кобальтит лития имеет разрядный потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, так что рабочее напряжение аккумулятора имеет характерное значение около 3.5 В.
Сразу же после сообщения японских авторов о разработке литий-ионных аккумуляторов начались интенсивные исследования интеркаляции лития в углеродные материалы, а затем и в материалы положительного электрода. К настоящему времени опубликовано несколько сотен работ на эту тему. Из работ общего и обзорного характера можно упомянуть публикации [4, 22, 35-40].
J.R.Dahn с коллегами провели сравнительное исследование термической стабильности анодов из 1л СбИ металлического лития [41]. Они показали, что ячейки с литиевым анодом имеют склонность к саморазогреву, и вероятность этого процесса повышается с увеличением времени работы ячейки из-за роста площади поверхности литиевого электрода, приводящего к неконтролируемым изменениям его морфологии. Иная картина наблюдается в случае циклирования угольного электрода. По мнению авторов, его удельная поверхность уменьшается в процессе циклирования, что снижает вероятность саморазогрева ячейки. Таким образом, замена электрода из металлического лития на соединение типа \AXC(, может обеспечить как высокие удельные параметры аккумуляторов, так и пожаровзрывобезопасность источников тока.
За последние 20 лет в научной литературе появилось большое количество сообщений, посвященных исследованию процесса интеркаляции лития в различные типы углеродных материалов. Практически все типы углеродных материалов были проверены на способность к обратимому внедрению лития, включая искусственный графит, различные коксы, продукты пиролиза полимеров, углеродные волокна, фуллерены, нанотрубки и графитоподобные материалы типа BCJ4 и (СхХу)п, где X - I, Br, С1 и В [42, 43]. В статьях и в патентной литературе появилось множество сообщений, описывающих те или иные марки углеродных материалов, пригодных для отрицательного электрода в литий-ионных источниках тока. Имеется ряд сообщений о материалах, имеющих емкость, близкую к теоретической - 350 - 360 мА ч/г [44-46] и даже превышающую ее в два и более раз [44, 47-51]. Например, в [51] сообщается о синтезе углеродного материала пиролизом рисовой шелухи. Этот углеродный материал показал необычно высокую зарядно-разрядную емкость 1055 мА ч/г. В работе были исследованы различные способы обработки исходного сырья, т.е температура пиролиза и использование очищающих средств. Температура пиролиза изменялась от 500 до 900С. Оптимальная температура пиролиза составила 700С. Однако недостатком таких материалов явилась их плохая циклируемость.
К настоящему времени установлены некоторые критерии выбора углеродного материала для литий-ионного источника тока. процесс интеркаляции - деинтеркаляции лития не должен вызывать необратимые структурные изменения, поэтому изменения объёма должны быть минимальными при максимальном количестве внедряемого лития. углеродный материал должен обеспечивать высокую обратимую удельную ёмкость на единицу массы; гальваностатические кривые углеродного материала должны быть воспроизводимы, а обратимая емкость - стабильна при циклировании; кривые гальваностатического циклирования не должны иметь наклонную форму, а наоборот, горизонтальные участки на них должны быть сравнительно большими; необратимая емкость должна быть минимальна, а формирование пассивной пленки на углеродном материале должно заканчиваться на первом цикле [52].
Роль пассивной пленки на углеродном электроде в процессе интеркаляции лития
Хорошо известно, что чистый металлический литий может реагировать с большинством органических и неорганических веществ, способных восстанавливаться [5]. В результате реакции с апротонными растворителями на поверхности лития образуется пассивная пленка (см. напр. [5, 63-69]). Такая пленка обладает полупроводниковыми свойствами и выполняет важную защитную функцию, предохраняя поверхность лития от дальнейшего взаимодействия с электролитом. Состав пленки зависит от условий ее формирования и в первую очередь от состава электролита [58-60].
Аналогичные пленки образуются и на углеродном электроде во время первой катодной поляризации [26, 62, 70-78]. При первом контакте апротонного раствора с углеродным материалом с на нем устанавливается стационарный потенциал в интервале от 2 до З В относительно металлического литиевого электрода. Было замечено, что при первом заряде углеродного электрода требуется гораздо большее количество электричества, чем в последующих циклах, а на поляризационной зависимости потенциала от степени интеркаляции иногда наблюдается площадка в области 1,0 - 0,8 В. Наличие этого плато и необратимая трата электричества связаны с тем, что во время первоначальной катодной поляризации одновременно с интеркаляцией лития происходит образование поверхностной пленки за счет восстановления компонентов электролита, а также за счет восстановления поверхностных групп углеродного материала [34, 79-82]. Эта пассивная пленка обладает свойствами твердого электролита с проводимостью по ионам лития и, в конечном счете, обеспечивает обратимое внедрение лития в угольный электрод [35]. При последующем циклировании в подходящих условиях процесс роста поверхностной пленки может быть сильно заторможен, и практически все количество электричества будет расходоваться только на интеркаляцию и деинтеркаляцию лития. С другой стороны, по некоторым данным, в процессе циклирования рост тонкой пленки на поверхности угольного электрода продолжается. Такая пленка будет уменьшать активную площадь поверхности электрода и препятствовать быстрой диффузии ионов лития, что приведет к постепенной деградации отрицательного электрода в литий - ионном источнике тока [45]. Для количественной оценки характеристик углеродного электрода служат значения его обратимой (обр) и необратимой (0„еобР) емкости и кулоновской эффективности (г) зарядно-разрядного процесса (г = Qo6p /((2обР+ ?необР))- бнеобр, как отмечалось выше, обусловлена необратимыми процессами на электроде при первой катодной поляризации в первую очередь, электровосстановлением на поверхности углеродного электрода компонентов электролита при потенциалах более положительных, чем область потенциалов собственно интеркаляции лития, с образованием различных газообразных и твердых продуктов. Указанная пленка в идеальном случае должна быть тонкой, плотной, стабильной, обладающей хорошей адгезией к поверхности углерода, проницаемой для ионов лития и непроницаемой для молекул растворителя, что исключает коинтеркаляцию последнего в межслоевое пространство, приводящую к расслоению графита и снижению емкостных характеристик. Процесс формирования пленки должен завершиться в первом цикле и сопровождаться пассивацией поверхности углеродного электрода по отношению к процессу электровосстановления на нем растворителя с резким снижением в последующих циклах ?Необр« Наконец важно, чтобы на формирование пленки в первом цикле расходовалось минимальное количество электричества. Поскольку основным источником лития в ЛИА является положительный электрод, все процессы, происходящие на отрицательном углеродном электроде при формировании твердоэлектролитной пленки, приводят к снижению эффективности ЛИА, т.к. часть лития выводится из токообразующего процесса. Z.X. Shu, R.S.McMillan и J.J.Murray [62], изучая электрохимическую интеркаляцию лития в графит, пришли к выводу, что при разложении электролитов на основе пропиленкарбоната (ПК) или этиленкарбоната (ЭК) на границе электрод - электролит протекают, по крайней мере, два процесса: во-первых - двухэлектронное восстановление ПК или ЭК до газообразных пропилена или этилена и, во-вторых - одноэлектронное восстановление с образованием карбонатов лития. Авторы считают, что и электрохимическое восстановление ПК и ЭК, и формирование пассивной пленки на углеродном электроде требуют первоначального образования комплексов [ПКтЫ ] и [ЭКт1Л+] с последующим одноэлектронным восстановлением до анион-радикалов [ПКтЫ+]- и [ЭКт1л+р. ЭТИ анион-радикалы впоследствии восстанавливаются по одноэлектронному механизму с образованием пропилена или этилена и карбоната лития. Химический механизм восстановления также требует образования комплекса [ПКтЫ+] с последующим восстановлением поверхности углерода, на которой ПК и ЭК восстанавливаются до газообразных пропилена и этилена.
Электроды из графита или термообработанных волокон
Активную массу для рабочих электродов готовили смешением 85% активного материала (графит или термообработанные волокна), 10% ацетиленовой сажи (для улучшения смачиваемости электродов) и 5% поливинили-дендифторида, растворенного в N-метилпирролидоне, с последующей гомо-генизизацией на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д в течение 2 мин. Готовую массу с помощью скальпеля намазывали на обе стороны никелевой сетки (толщина 0.10 мм), служащей токоотводом. Растворитель из электродов удаляли при сушке в сушильном шкафу при температуре 90 С в течение 5 часов. Затем электроды грели в вакууме при температуре 120 С в течение 8 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества (графита) на электродах размером 1.5 см х 1.5 см, как правило, составляло 20-40 мг.
Приготовление активной массы и изготовление рабочих электродов из ацетиленовой сажи проводили по методике, описанной в п.2.3.1 с той лишь разницей, что активная масса состояла из 95% сажи и 5% связующего.
Рабочие электроды в виде дисков размером 1.5 см вырезали из пластины углеродной бумаги. Диски взвешивали и сушили в вакууме при температуре 120 С в течение 8 часов для удаления следов воды. Электрический контакт никелевого токоотвода и диска из углеродной бумаги осуществлялся за счет их плотного прижима между собой при сборке ячейки.
Противоэлектроды и электрод сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) определенной толщины (как правило, 100 мкм) на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги.
Тефлоновые ячейки являются макетами литиевого аккумулятора. На рис. 2.2 приведено схематическое изображение такого макета. Конструктивно он представляет собой ячейку, имеющую фторопластовый корпус с цилиндрическими вкладышами, в которых выполнены прямоугольные пазы, куда вставляется пакет, состоящий из обернутого сепаратором исследуемого (рабочего) электрода и пары литиевых противоэлектродов. В цилиндрическом вкладыше, кроме того, имеется специальное отверстие, соединенное каналом с пазом для электродного пакета. В это отверстие помещается литиевый стержень, служащий электродом сравнения. Макеты герметизировались с помощью фланцевых крышек с уплотнением из резины. Ячейка помещалась в схему, которая обеспечивала автоматическое циклирование и запись данных заряда разряда с помощью компьютера. На рис. 2.3 схематически изображена ячейка, применявшаяся для по-тенциодинамических исследований. Она состоит из цилиндрического стеклянного корпуса и стеклянной крышки, в которую впаяны три изолированных друг от друга стеклянных канала с проходящими по ним токоотводами. Крышка ячейки имеет шлиф и для герметизации при сборке промазывается вакуумной смазкой. В стеклянной ячейке все три электрода имеют жесткую фиксацию и отстоят друг от друга на расстоянии до 0.5 см. Это позволяет отказаться от применения сепаратора. Окислительную смесь получали в лабораторном озонаторе при пропускании электрического разряда в кислороде. Озонирование проводили в проточном реакторе с подачей окислительной смеси снизу через стеклянный фильтр. Навеска графита обычно составляла 200 мг. Ход реакции контролировали с помощью спектрофотометра СФ-4А (А,=305 нм), анализируя газовую смесь на выходе из реактора. Реакция считалась завершенной, когда прекращалось поглощение озона образцом графита.
Окисленный в озоно-кислородной смеси графит обрабатывали в течение 20 час при комнатной температуре 3 М раствором вгаор-бутиллития в циклогексане, после чего отмывали циклогексаном от избытка втор-бутиллития и сушили в атмосфере аргона. Использование неводного раствора emop-бутиллития вместо гидроксида лития позволяет полностью исключить гидролиз литированного углеродного материала, а также весьма нежелательную для литий-ионного аккумулятора адсорбцию воды графитом.
Количественную оценку содержания С-О и С=0 групп проводили по закону Бугера-Ламберта-Бера. В качестве величин молярных коэффициентов экстинкции для полос С-0 и С=0 использовали экспериментально определенные коэффициенты экстинкции для бис-(4-гидроксифенил)-тере-фталата. Такое приближение возможно, поскольку кислородсодержащие группы в данном эфире имеют в своем окружении ароматические фрагменты, так же, как и группы, химически связанные с графитовыми сетками, представляющими собой поликонденсированные ароматические структуры.
Необходимое количество графита было размешано в 2 М H2SO4 при температуре +80 С. Окисление проводили в течение 1 часа. Затем порошок графита был отфильтрован, промыт диссиллированной водой и высушен на воздухе при температуре 110 С в течение 12 часов. Электроды из тайгинского природного графита и электроды из литий марганцево-хромово-никелевой шпинели (LiMn1.95Cro.03Nio.02O4), предварительно высушенные в сушильном шкафу помещали вместе в ловушку и термообрабатывали в вакууме при температуре 130 С. Время термообработки в вакууме составляло 8 часов. Соотношение масс графита и литий-марганцевой шпинели составляло 1:3. При нагревании шпинели происходило частичное ее разложение. Данные по термической стабильности литий-марганцево-оксидных шпинельных фаз представлены в работе [128]. В данной работе указано, что при нагревании шпинели образуется ЫгМпОз и выделяется кислород. Хотя термическая стабильность шпинелей достаточна высока, но не исключена возможность частичного разложения шпинели при температуре 130 С и последующее окисление графита выделившимся кислородом.
Влияние природы раствора электролита на электрохимическое внедрение лития в углеродный материал
От состава электролита зависит способность углеродного материала к обратимому внедрению лития. В настоящей работе было изучено влияние пропиленкарбонатного (LP-20) и этиленкарбонатного (LP-40) электролитов на циклируемость отрицательных электролов ЛИА на основе а-графита.
Номера циклов указаны около кривых На рисунке 3.2.1 представлены зарядно-разрядные кривые электродов из а-графита при циклировании в электролитах на основе пропиленкарбоната (1) и этиленкарбоната (2). Сильное отличие в форме катодных кривых для LP-20 и LP-40 объясняется различным механизмом образования пассивной пленки на графите. Как известно, при первой катодной поляризации углеродных электродов на их поверхности происходит восстановление электролита. Этот процесс может происходить по одноэлектронному и двухэлектронному механизму. В результате одноэлектронного восстановления электролита образуются нерастворимые продукты, которые осаждаются на поверхности углеродного материала в виде пассивной пленки. По своему составу и свойствам пассивная пленка является твердым электролитом с проводимостью по ионам лития. Такая пленка, покрывая электрод, препятствует дальнейшему восстановлению электролита, не мешая интеркаляции лития. Двухэлектронное восстановление электролита приводит к образованию газообразных продуктов, например, пропилена в случае пропиленкарбонатного электролита. Газообразные продукты, как правило, приводят к расслоению графита, растрескиванию, нарушению контакта между частицами углеродного материала, а также между самим материалом и подложкой. Количество электричества, которое расходуется на восстановление электролита, т.е. разница между катодной и анодной емкостями называется необратимой емкостью, так как электричество тратится необратимо. Величина необратимой емкости, как видно из рисунка сильно зависит от электролита. В случае пропиленкарбонатного электролита необратимая емкость может в несколько раз превышать обратимую. Для этиленкарбонатного электролита величина необратимой емкости, как правило, составляет около половины обратимой емкости. Столь сильное отличие в величине необратимой емкости для этих электролитов связано с тем, что доля двухэлектронного восстановления в случае пропиленкарбонатного электролита больше, чем в случае использования этиленкарбонатного электролита. Это приводит к тому, что в этилеккарбонатном электролите пассивная пленка образуется быстрее и соответственно с меньшими затратами электричества. «Провал напряжения» на катодной кривой первого цикла для пропиленкарбонатного электролита связан с двухэлектронным восстановлением электролита, которое как уже отмечалось выше, приводит к расслоению графита, появлению новой свежей незапассивированнои поверхности и, следовательно, к усилению процесса восстановления электролита. Пассивная пленка, образующаяся на графите, является ответственной также за обратимый процесс - интеркаляцию-деинтеркаляцию лития и в некоторой мере влияет на величину обратимой емкости. В нашем случае для а-графита обратимая емкость в этиленкарбонатном электролите оказалась несколько выше обратимой емкости для пропиленкарбонатного электролита. Номер цикла 30 Рис. 3.2.4. Изменение разрядной емкости электродов из а-графита при циклировании в LP-20 (1) и LP-40 (2) 3.3. Выводы 1. Изучена циклируемость 8 различных углеродных материалов в электролите LP-20. Показано, что различные углеродные материалы обладают различной обратимой и необратимой емкостями. Отмечено, что величина необратимой емкости не всегда коррелирует с площадью удельной поверхности углеродного материала и зависит от состава функциональных групп. Обратимая емкость углеродных материалов зависит от кристалличности материала, его чистоты и влагосодержания. 2. Изучено влияние природы раствора электролита на электрохимическое внедрение лития в а-графит. Установлено, что состав раствора электролита играет решающую роль при формировании пассивной пленки на графите, что в свою очередь определяет величину как обратимой, так и необратимой емкости графита. Замена ПК на ЭК в растворе электролита приводит к существенному снижению QHe06p и некоторому увеличению Qo6P а-графита. Кроме того, при циклировании в электролите на основе ЭК уменьшается деградация разрядной емкости.
