Введение к работе
Актуальность темы. В связи с динамичным развитием топливной энергетики в последнее время идет поиск новых материалов и подходов к модифицированию известных ранее полимерных электролитов для низкотемпературных кислородно-водородных и метанольных топливных элементов (ТЭ). Ключевыми проблемами при эксплуатации мембран типа Нафион в низкотемепературных ТЭ является сохранение степени набухания и протонной проводимости при повышенных температурах. В настоящее время для решения этих проблем широко исследуются композитные мембраны на основе перфторированных сульфокатионитовых матриц и электрон-проводящих полимеров (полианилина (ПАн), полипиррола, политиофена). Преимуществами применения ПАн для модифицирования мембран является простота его синтеза в матрице сульфокатионитовых полимеров, возможность переноса тока в ПАн за счет делокализованных электронов и стабилизация воды на внутренних межфазных границах.
Стремление объединить способность к высокой проводимости электронных и ионных проводников и сохранить все преимущества синтетических полимеров приводит к интенсивным исследованиям и поиску новых подходов к получению композитов нового поколения и выявлению их функциональных особенностей. В ряде работ [Barthet C., Fabrizio M., Tan S., Belanger D., Пуд А., Сапурина И.Ю., Stejskal J., Ванников А.В., Некрасов А.А., Иванов В.Ф.] был предложен набор методов синтеза композитов на основе ионообменных полимеров и ПАн, выполнено исследование их морфологии и транспортных свойств и расширены области их применения. Несмотря на значительное число публикаций в этой области, механизмы формирования наноразмерных структур типа «полимер в полимере» в процессе химического синтеза до сих пор до конца не выяснены. Многообразие химических форм ПАн оставляет открытой проблему определения зависимости физико-химических свойств композитов от условий его синтеза и характера распределения в базовой матрице. Также остается неясным вопрос о влиянии состава композита на его электропроводящие и диффузионные свойства и вкладе проводимости ПАн в электропроводность композита.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 06-08-01424, № 08-08-00609, №10-08-00758.
Цель работы: сравнительное исследование электропроводящих, диффузионных и гидрофильных свойств композитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина, полученных в различных условиях синтеза.
Задачи исследования:
Изучение влияния условий химического темплатного синтеза на электропроводность и диффузионную проницаемость композитов МФ-4СК/ПАн.
Определение индивидуальных физико-химических характеристик мономера (иона фениламмония) по результатам измерения гидрофильных и проводящих свойств мембран в формах азот-содержащих противоионов (NH4+, C6H5NH3+, N(C4H9)4+).
Исследование влияния характера распределения полианилина в структуре МФ-4СК на энергетическое состояние воды и термические характеристики композита.
Изучение эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитов на основе МФ-4СК и полианилина в растворах HCl.
Выявление изменения электропроводящих свойств композитов МФ-4СК/ПАн в зависимости от их состава в набухшем и сухом состоянии.
Исследование электрохимического поведения композитов МФ-4СК/полианилин в качестве полимерного электролита в топливных элементах.
Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО “Пластполимер” (Санкт-Петербург, Россия), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 ОАО “Щекиноазот” (Россия), а также композиты с полианилином на их основе.
Научная новизна. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электро-транспортные характеристики композита. Проведена оценка предельного количества ПАн, которое можно разместить в структурных полостях перфторированной мембраны в условиях темплатного химического синтеза. Определена проводимость ПАн, интеркалированного в базовую матрицу, и выявлена взаимосвязь механизма проводимости композитной мембраны и ее структуры. Развита теория обобщенной проводимости применительно к мембранам, предельно насыщенным ПАн, для оценки электропроводности композита с учетом локализации и проводимости входящих в него структурных элементов.
По результатам исследований композитных мембран методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГА) и ИК-спектроскопии сделан вывод о локализации ПАн в базовой мембране и его влиянии на состояние воды в кластерной зоне мембраны МФ-4СК.
Выполнено экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости анизотропных композитов в зависимости от времени синтеза и концентрации растворов HCl. Обработка концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости в рамках микрогетерогенной модели и модели «тонкопористой мембраны» позволила выявить причины эффекта асимметрии и провести оценку толщины модифицированного слоя.
Практическая значимость. Показано, что применение композитов в низкотемпературных кослородно-водородных топливных элементах в качестве полимерного электролита увеличивает их производительность при 80оС до 50% по сравнению с МФ-4СК. Перколяционный переход в мембранных системах МФ-4СК/ПАн при различной степени насыщения базовой мембраны ПАн используются в учебном процессе по спецкурсам «Мембранная электрохимия и мембранные материалы» и «Кинетика ионообменных процессов и массоперенос в ионных проводниках» на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Составлена шкала изменения проводящих и диффузионных свойств композитов от метода синтеза полианилина, которая может быть использована для выбора композитного материала с заданным набором электротранспортных характеристик в мембранных процессах разделения.
Личное участие автора в получении научных результатов. Соискателем выполнен весь объем экспериментальных работ по синтезу композитных мембран МФ-4СК/полианилин и исследованию их электропроводящих, диффузионных и гидрофильных характеристик. Выполнена интерпретация всех полученных данных, в том числе результатов ИК-спектроскопии, ДСК и ТГА. Выполнена обработка данных по электропроводности в рамках теории перколяции, обсуждение транспортно-структурных параметров микрогетерогенной модели и расчет результирующей электропроводности композита в рамках фибриллярно-кластерной модели.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования протонной проводимости и диффузионной проницаемости композитных мембран МФ-4СК/ПАн, в зависимости от условий синтеза и концентрации равновесных растворов кислоты.
-
Влияние природы инициатора полимеризации анилина, градиентов концентрационного и электрического полей на характер распределения ароматических цепей ПАн в структуре базовой матрицы.
-
Результаты исследования гидрофильных свойств и термической стабильности композитов методами ДСК и ТГА.
-
Наличие перколяционного перехода электропроводности композитов в сухом состоянии. Развитие теории обобщенной проводимости для описания электропроводности композитов типа «полимер в полимере».
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: Rusnanotech: nanotechnology international forum (Moscow, 2008), PERMEA (Prague, Czechia, 2009), 11th Grove Fuel Cell Symposium (London, 2009); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009-2011), 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (St. Petersburg, Russia, 2011); а также на Всероссийских конференциях: “Мембраны” (Москва, 2007, 2010); “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2008); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008, 2011); Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2007 и 2011гг, были отмечены дипломами.
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях ( в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 13 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 147 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 13 таблиц, список литературы (164 наименования) и акт об использовании результатов.
