Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу мембран новых поколений и модифицированию ионообменных мембран с целью получения материалов с более совершенной структурной организацией, более широкими функциональными возможностями или с заданными свойствами. Модифицирование неорганическими добавками проводит к получению образцов, обладающих высокой селективностью, термостабильностью, гидрофильностью, каталитическими свойствами. Введение модификаторов органической природы приводит к получению композитов, которые обладают необходимыми гидрофильными свойствами, ионной и электронной проводимостью, высокой селективностью. Особенно перспективным является получение модифицированных перфторированных мембран для использования в топливных элементах, электролизерах и других электрохимических устройствах. Целью модифицирования в данном случае является сохранение стабильных физико-химических характеристик и достаточно высокой проводимости мембран при повышенных температурах за счет введения гидрофильных компонентов и полианилина в матрицу мембраны, а нанесение каталитического слоя платины на поверхность протонопроводящей мембраны облегчает процессы массопереноса в мембранно-электродном блоке топливного элемента.
Для выбора оптимальных условий модифицирования необходима информация о структурных характеристиках различных модификаций мембранных материалов, поскольку структура транспортных каналов в мембранах оказывает определяющее влияние на процессы переноса. Изучение распределения воды в структурных полостях полимеров имеет фундаментальное значение, так как даёт важную информацию для понимания механизмов переноса. Однако до сих пор даже в ионообменных мембранах не выявлена взаимосвязь характеристик пористой структуры и таких важнейших свойств как селективность, электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость. Для модифицированных мембран эти вопросы практически не исследованы. В связи с этим выявление закономерностей в изменении структуры мембран является актуальным, как для оптимизации условий модифицирования, так и для прогнозирования возможных изменений в транспортных свойствах мембран под влиянием модифицирующих добавок разной природы.
Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 08-03-90031-Бел-а (2008-2009); № 10-08-00758-а (2010-2012) и Минобрнауки РФ П1359.
Цель работы: Систематическое исследование структурных характеристик различных модификаций ионообменных мембран для выявления их взаимосвязи с основными транспортными свойствами, получение и характеризация ме-таллокомпозита на основе перфторированной мембраны и дисперсии платины.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Изучение методом контактной эталонной порометрии структурных характеристик мембранных материалов разного типа в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа предподготовки и метода модифицирования и выявление структурных параметров, с помощью которых можно прогнозировать транспортные свойства мембран.
Систематическое изучение структурных характеристик перфторированных мембран МФ-4СК в зависимости от технологии изготовления полимера, условий предподготовки, природы модифицирующих компонентов (электроактивных полимеров, неорганических ионообменников, дисперсии металла) и выявление взаимосвязи между содержанием воды в поровом пространстве мембраны и явлениями переноса ионов, воды и электролита.
Получение гибридных материалов на основе мембраны МФ-4СК и дисперсии платины, изучение электротранспортных свойств и морфологических особенностей полученных металлокомпозитов.
Объекты и методы исследования. В работе были исследованы перфтори-рованные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия)1, а также композиты на их основе с полианилином (ПАн), кислым фосфатом циркония (КФЦ) и дисперсией платины. Среди объектов исследования были армированная пер-фторированная мембрана Нафион-425 ("Дюпон де Немур", США), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 (ОАО "Щекиноазот", Россия), интерполимерная мембрана МК-100, различные модификации волокнистых мембран «Поликон К» и модифицированные ультрафильтрационные мембраны на основе полиамида и полисульфона. Для получения информации о структуре транспортных каналов и распределении модифицирующего компонента в мембранных материалах использовались методы контактной эталонной порометрии, атомно-силовой микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, а также метод рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Электротранспортные свойства мембран исследовались с помощью комплекса аттестованных
Образцы мембран МФ-4СК для исследования предоставлены Тимофеевым СВ.
методик, включающего определение удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости мембран, а также измерение вольтамперных характеристик.
Научная новизна. В результате систематического исследования структурных характеристик перфторированных мембран, модифицированных органическими и неорганическими компонентами, выявлены особенности их структурной организации после введения полианилина, кислого фосфата циркония и дисперсии платины. При исследовании гидрофобно-гидрофильных свойств композиционных мембран Поликон на основе ионообменника и волокна установлено явление инверсии ионогенных групп относительно полимерных цепей. Впервые получен металлокомпозит путем восстановления платины в мембране МФ-4СК в присутствии боргидрида натрия, для которого обнаружен особый характер вольтамперных кривых. На основании анализа порометрических кривых мембран разных модификаций предложена модель перфторированной мембраны, включающая размеры транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм.
Практическая значимость. Полученный комплекс структурных характеристик мембранных материалов в зависимости от условий их изготовления, природы полимерной матрицы, способа предподготовки, метода модифицирования и типа модификатора использован в ОАО «Пластполимер» и на кафедре ГОУ ВПО КубГУ для оценки эффективности модифицирования перфторированных ионообменных мембран, что подтверждено соответствующими актами. На основании анализа структуры транспортных каналов ряда мембран сделано заключение о целесообразности их использования в различных процессах, в частности, рекомендовано применение целлофановых мембран для эффективной деминерализации щелочных почвенных экстрактов без потерь гумусовых веществ. Полученная информация о равновесных и транспортных свойствах композитных волокнистых ионообменных мембран Поликон использована в Саратовском государственном университете для оптимизации технологических условий изготовления этих материалов, о чем имеется соответствующий акт. Обоснован выбор условий получения металлокомпозитов с распределением на-норазмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны без существенного изменения ее гидрофильных и транспортных свойств путем химического восстановления платины в мембране МФ-4СК.
Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты исследования структурных и транспортных характеристик раз-
личных типов полимерных материалов для баро- и электромембранных процессов, структурные параметры, с помощью которых можно прогнозировать электротранспортные свойства и селективность мембран.
Установленные закономерности влияния технологических условий изготовления композиционных мембран «Поликон» на основе фенолсульфока-тионитовой полимерной матрицы и полиакрилонитрильного волокна на их гидрофобно-гидрофильные свойства.
Комплекс структурных и транспортных характеристик перфторированных мембран в зависимости от условий их изготовления, способа предподго-товки, присутствия армирующих волокон, воздействия органических растворителей.
Особенности структурных характеристик перфторированных мембран, модифицированных полианилином, кислым фосфатом циркония и дисперсией платины.
Условия получения металлокомпозитов на основе МФ-4СК с распределением наноразмерных частиц платины на поверхности и в объёме мембраны и комплекс их электротранспортных характеристик.
Модель перфторированной мембраны, включающая объем транспортных каналов с эффективными радиусами от 1 до 105 нм.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ - 2007» (Воронеж, Россия, 2007); «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, Россия, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010); PERMEA 2009 (Prague, Czechia, 2009); «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов» (Москва, Россия, 2009); VIIth Ibero-American Conference on Membrane Science and Technology (Sintra, Portugal, 2010), и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008); «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), «9-ый Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века»» (Москва, 2010).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 18 печатных работах, в том числе 5 статьях и 13 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Материал диссертации изложен на 156 страницах машинописного текста, включает 60 рисунков, 22 таблиц, список литературы (172 наименование), акты об использовании результатов (Приложения А, Б, В).
