Введение к работе
Актуальность проблемы
Основными требованиями, предъявляемыми к катодным катализаторам, являются высокая удельная активность и селективность в отношении реакции восстановления кислорода до воды, устойчивость в процессе эксплуатации и приемлемая стоимость. Для топливных элементов (ТЭ), как правило, в качестве катодных катализаторов используют дисперсные моноплатиновые системы на углеродных носителях, Pt/C. Такие системы имеют целый ряд недостатков, препятствующих коммерциализации ТЭ: высокая себестоимость катализатора и недостаточная коррозионная стабильность.
Актуальным вопросом в связи с этим является снижение количества платины и ее максимально эффективное использование, либо разработка новых каталитических систем, не содержащих платину. Стремление снизить расход платины за счет повышения ее массовой активности (А/ги) привело к развитию работ по созданию многокомпонентных катализаторов на ее основе: PtMi и PtMiM2, где Mi и Мг переходные металлы (Fe, Со, Ni, Сг и др.). При этом на носителе формируются активные центры по типу ядро-оболочка: поверхность обогащена платиной, но внутри ядра сохраняется многокомпонентный сплав.
Одним из направлений полной замены платины является синтез углеподобных азотсодержащих (C-N) структур, которые проявляют достаточно высокую активность, как в кислой, так и в щелочной среде.
Наряду с этим ведутся исследования по замене турбостратного углерода, используемого в качестве носителя для катодных систем, на более устойчивые материалы, повышающие стабильность каталитической системы в целом. В основном в качестве альтернативных носителей используют оксиды побочных подгрупп IV и V групп таблицы Д.И. Менделеева, а также наноструктурированный углерод. В качестве нового материала-носителя в настоящей работе выбран оксид титана. Такой выбор обусловлен высокой химической и электрохимической стабильностью оксида титана в кислой среде, низкой стоимостью, а также возможностью его применения в виде высокодисперсного порошка.
Таким образом, представляется актуальным проведение исследований, направленных, с одной стороны, на повышение эффективности использования платины, либо на ее полную замену, и с другой стороны, на замену углеродного носителя оксидом титана. Обычно такие исследования проводят независимо друг от друга.
Целью настоящей работы являлось комплексное электрохимическое и структурное исследование и сопоставление характеристик катодных каталитических систем, содержащих
платину и без нее, синтезированных на различных типах носителей, в кислой среде. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
исследование влияния условий синтеза на структуру и электрохимические характеристики PtCoCr катализатора на разных носителях: саже и оксиде титана;
создание системы, не содержащей платину, с высокими каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и степенью стабильности в кислых средах;
изучение стабильности синтезированных каталитических систем;
- формирование подходов к созданию активного слоя (АС) катода МЭБ для ТЭ, не
содержащего платину, на основе органических азотсодержащих соединений,
пиролизованных на новом материале-носителе - оксиде титана.
Исследования по тематике диссертационной работы были выполнены при частичной финансовой поддержке Роснауки (ФАНИ), контракт № 02.740.11.0264, и РФФИ, проект № 10-03-00236.
Научная новизна работы
Разработаны подходы к синтезу многокомпонентных платиносодержащих систем с высоким содержанием металла и бесплатиновых систем как на турбостратном углероде, так и оксиде титана в качестве носителей.
Так как для снижения омических и транспортных потерь активный слой катода мембранно-электродных блоков ТЭ должен быть достаточно тонким, то с практической точки зрения большой интерес представляют многокомпонентные системы, содержащие от 20 до 40 мас.% Pt, способные за счет повышенной каталитической активности заменить моноплатиновые катализаторы, содержащие 40 мас.% Pt и выше. В настоящей работе исследованы кинетика и механизм восстановления кислорода на PtCoCr-системах с высоким содержанием платины до 34 мас.%. Изучена стабильность в кислой среде каталитических систем PtCoCr синтезированных на новом перспективном носителе - оксиде титана
Настоящая работа включала одновременную разработку синтеза, изучение и оптимизацию новых бесплатиновых каталитических систем на неуглеродном носителе -ТіОг. Такие системы были синтезированы и исследованы впервые. Комплексные электрохимические и структурные исследования показали, что основным фактором, определяющим активность бесплатиновых систем этого типа, являются атомы азота, находящиеся в активной форме, то есть имеющие свободные электроны, а стабильность системы в целом обусловлена устойчивостью носителя.
Практическая значимость работы
Разработаны каталитические системы, обеспечивающие снижение расхода платины или ее замену на катоде ТЭ. Катализатор PtCoCr с 34 мас.% Pt позволит заменить моноплатиновый катализатор с 40 мас.% Pt и выше, что будет способствовать коммерциализации ТЭ.
В работе показана возможность создания катодной каталитической системы, не содержащей платину, на основе азотсодержащих углеподобных (C-N) структур на новом материале-носителе - нанодисперсном оксиде титана. Тестирование на стабильность показало высокую устойчивость таких систем. Оптимизация АС катода с этим катализатором в составе макета Нг-воздушного (и Н2-О2) ТЭ позволила получить характеристики, сопоставимые с платиной.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на ГХ Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), конференциях-конкурсах молодых ученых ИФХЭ РАН (Москва, 2009, 2010 и 2011, премия им. А.Н. Фрумкина), Втором всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» (Россия, Санкт-Петербург, 2010), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Россия, Саратов, 2011), II Международной научно-техническая конференции "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии" (Россия, Плес, 2010).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 6 публикаций в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, а также 7 тезисов докладов.
Личный вклад автора
Вклад автора в настоящую работу включал проведение синтеза каталитических систем, исследований методами вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК), а также проведение тестирования на стабильность химическими и электрохимическими методами. Испытания водородо-воздушного ТЭ проведены совместно с Кузовым А. В. Структурные исследования были выполнены профессором Казанским Л. П.
Объем и структура диссертации
