Введение к работе
Актуальность темы.
Ультразвук (УЗ) – мощный способ стимуляции электрохимических процессов. Этому способствует весьма интенсивные акустические течения, типа течений Эккарта и Шлихтинга. Еще более сильно влияет на скорость электрохимических реакций ультразвуковая кавитация, что является следствием ударных волн и течений, возникающих при «схлопывании» кавитационых микропузырьков возле электродной поверхности, кавитационного нагрева объема электролита и его границы с электродом, эффективной дегазации и непрерывной очистки поверхности и т.д.
Одним из перспективных направлений использования УЗ является соноэлектроосаждение (СЭО) металлов применительно к задачам гальванопластики. Здесь УЗ во многом снимает проблему рассеивающей способности электролитов, что позволяет реализовывать равномерное СОЭ металлов даже при субмиллиметровых размерах формообразующих углублений, что недостижимо для традиционной гальванопластики.
Еще одним и даже более актуальным процессом, хорошо стимулируемым УЗ-кавитацией, является катодное выделение водорода, весьма актуального для технологий водородной энергетики. Очевидно, что конструкции современных водородных генераторов должны базироваться на новых, ранее неизвестных электрохимических принципах и технологиях, к которым можно отнести соноэлектрохимическое восстановление (СЭВ) водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий перфорированных металлизированных диэлектрических пластин.
Теория вышеупомянутых катодных процессов в настоящее время развита слабо, что и определяет актуальность настоящего исследования.
Целью настоящей работы является выяснение кинетических закономерностей катодного осаждения меди и выделения водорода в узких углублениях и отверстиях субмиллиметровых размеров при ускоряющем действии ультразвуковой кавитации применительно к задачам субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.
Задачи исследования: теоретические исследования кинетики электрохимических реакций СЭО металлов в субмиллиметровых формообразующих углублениях и СЭВ водорода на перфорированных катодах с учетом влияния УЗ-кавитации; экспериментальное исследование кинетики СЭО меди в субмиллиметровых формообразующих углублениях алюминиевых и цинковых пластин-матриц и СЭВ водорода в сквозных отверстиях перфорированных пластин из поликора с металлизацией стенок отверстий медью, сплавом олово-висмут и никелем; формулирование перспективных направлений применения полученных экспериментальных результатов в технологиях субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
проведены теоретические исследования влияния ультразвуковой кавитации на ускоренное и селективное СЭО металлов в каналах формообразующих углублений субмиллиметровых размеров;
выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность высокоскоростного и селективного СЭО меди в формообразующие углубления алюминиевых и цинковых пластин-матриц с проведением многопараметрической оптимизации процесса по величинам соноускорения КУ, соноселективности КС, разрешающей способности Кr и погрешности заращивания K как функций катодной поляризации -Е, интенсивности ультразвука W и топологических особенностей углублений;
проведены теоретические исследования влияния УЗ-кавитации на катодное СЭВ водорода в каналах субмиллиметровых отверстий перфорированных диэлектрических металлизированных пластин, выполненных на основе представлений об адсорбционно-электрохимической кинетике протекания реакций Фольмера-Гейровского-Тафеля;
выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность реализации высокоскоростного СЭВ водорода из сернокислых электролитов с рН=1 и рН=5 в каналах субмиллиметровых отверстий с максимальными коэффициентами соноускорения К=105 (Cu-металлизация); К=75 (Sn-Bi-металлизация); К=50 ( Ni-металлизация) стенок отверстий;
показано, что эффективность СЭВ водорода зависит от парциального давления водорода (P) в отверстиях: она увеличивается с ростом катодной поляризации при малых величинах значениях Pво внутриканальном электролите и, проходя через локальный максимум, уменьшается с поляризацией при больших значениях P;
определено, что в области малых Pна стенках отверстий протекает замедленная реакция Фольмера, в области средних и больших парциальных давлений значительный вклад в контроль процесса дают реакции Гейровского и Тафеля; наиболее эффективен процесс низкочастотного СЭВ водорода в отверстиях, покрытых металлом со средней адсорбционной способностью (Cu), эффективность уменьшается, как при снижении (Sn-Bi), так и при повышении адсорбционной активности металла, что объясняется либо уменьшением степени заполнения поверхности прочно связанным адсорбированным атомарным водородом (Sn-Bi), либо увеличением динамического индекса кавитации и омической составляющей, за счет вытеснения электролита из канала отверстия (Ni).
Теоретическая и практическая значимость работы. Научные положения и выводы по работе расширяют существующие теоретические представления о механизме влияния ультразвуковой кавитации на электрохимическое осаждение металлов в узких каналах формообразующих углублений и электрохимического восстановления водорода в узких отверстиях субмиллиметровых размеров. Разработан способ субмиллиметрового гальванопластического формообразования, который можно использовать как для получения миниатюрных медных деталей и узлов, так и для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей с искусственной субмиллиметровой шероховатостью, обеспечивающие коэффициент ускорения кипячения до 40-60 раз; дано конструкционное решении плоского ТЭНа, УЗ-электрохимической установки и технологический маршрут изготовления. Разработана конструкция пластинчатого перфорированного катода – основного рабочего элемента УЗ электролизера технической воды, который может обеспечивать производительность по водороду порядка 47 м3/ч при энергозатратах 0,34 кВтч/м3, что значительно превосходит производительность обычных электролизеров; разработана математическая модель работы такого электролизера, даны конструкционные решения перфорированного катода и соответствующей электрохимической установки. Предложены варианты использования установок для высокопроизводительной генерации водорода для аккумулирования электроэнергии АЭС в ночное время.
Апробация результатов работы.
Результаты диссертационного исследования докладывались на конференции Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2008 г.), на ІІ международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2010г.), ХI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (г. Новочеркасск, 2010г.), российская конференция «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов» (г. Нальчик, 2010 г.), ХIХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК, 14 статей в сборниках трудов и материалов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 стр., содержит 40 рисунков, 6 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 116 наименований, и приложения.
