Введение к работе
Актуальность темы: Процессы электрохимического окисления и выделения водорода на переходных металлах имеют фундаментальное и прикладное значение. Их изучение с позиций электрокатализа актуально в связи с развитием экологически чистых источников энергии, нуждающихся в разработке каталитически активных материалов. Одной из альтернатив металлам платиновой группы является никель - характерный представитель металлов с высокой энергией адсорбции атомов водорода. Активность никеля в реакции выделения водорода (РВВ) может быть увеличена за счет сплавообразования с элементами, которые либо способствуют развитию поверхности катализатора, либо изменяют его электронные свойства. Такими перспективными материалами как раз и являются сплавы никеля с фосфором: даже незначительное содержание последнего может существенно повлиять на структуру и свойства осадка. Имеющаяся информация о каталитических свойствах сплавов системы Ni-P в реакции выделения водорода недостаточна и довольно противоречива. Причиной выявленных несоответствий может быть различие не только в способах получения осадков, но и в методах исследования кинетики РВВ, в отсутствии учета истинных поверхностей электродов. Особый интерес представляют электроосажденные сплавы, формирующиеся при высоких перенапряжениях, что должно приводить к росту дисперсности и дефектности структуры.
Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского государственного университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, и поддержана РФФИ, проект № 08-03-00194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика».
Цель работы: установление каталитических свойств электроосажденных сплавов системы Ni-P с различным содержанием фосфора в реакции выделения водорода в серной кислоте.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
Электрохимический синтез никелевых покрытий с различным содержанием фосфора в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах из электролита с варьируемой концентрацией фосфорсодержащего компонента (на примере гипофосфита натрия).
Исследование влияния концентрации гипофосфита натрия на состав, структуру и морфологию никель-фосфорных покрытий с использованием комплекса физических и электрохимических методов.
Оценка скорости реакции выделения водорода на электроосажденных покрытиях и выявление связи между составом покрытий и их каталитическими характеристиками.
Расчет кинетических параметров процесса и установление наиболее вероятного механизма РВВ на исследуемых сплавах.
Научная новизна:
- Получены систематические данные по влиянию концентрации гипофос-фит-ионов и режима осаждения на закономерности формирования электролитических никель-фосфорных сплавов.
Определены структурные и морфологические характеристики Ni,P-покрытий различного состава.
Установлены корреляции между составом, структурой №,Р-покрытий и основными кинетическими характеристиками реакции выделения водорода из растворов серной кислоты.
Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике реакции выделения водорода на электроосажденных №,Р-покрытиях, предложен и обоснован наиболее вероятный механизм процесса.
Практическая значимость работы:
Выявленные закономерности формирования электроосажденных никель--фосфорных сплавов с различной каталитической активностью в реакции выделения водорода могут быть использованы для получения покрытий с заданными свойствами, а также для интенсификации катодных процессов в топливных элементах и электрохимических технологиях синтеза органических и неорганических продуктов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Пропорциональный рост содержания фосфора в электроосажденных
№,Р-сплавах с увеличением концентрации гипофосфит-ионов наблюдается лишь
до определенного предела. Рентгеноаморфные сплавы с содержанием фосфора
7 -г 12 масс. % образуются в данном электролите при С > 0.01 моль/л и более
н2ро2
низкой поляризации процесса и представляют собой нанокристаллический никель и его фосфиды. Сплавы с содержанием фосфора до 7 масс.% представляют собой твердый раствор фосфора в никеле с включением нанокристаллов металла.
2. Шероховатость покрытия растет с содержанием фосфора за счет увели
чения структурной разупорядоченности и изменения морфологических характе
ристик поверхности. Каталитическая активность покрытий возрастает в опреде
ленной области составов (до 7 масс.% Р) и обусловлена увеличением дефектности
покрытий; с образованием фосфидов никеля наблюдается ее снижение до уровня
литого никеля и независимость от состава осадка.
3. При малых перенапряжениях реакция выделения водорода на Ni,P-
-покрытиях протекает по механизму Фольмера-Гейровского с лимитирующей
стадией переноса заряда. С ростом катодного потенциала происходит смена ме
ханизма, и процесс начинает контролироваться стадией рекомбинации.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, среди которых 6 статей (из них 3 - в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ) и 12 тезисов докладов и материалов конференций. Основные результаты работы представлялись на III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2006, 2008); VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов - 2007); IV Всероссийской научно - практической конференции (Пенза - 2007); 7 Всерос. конф. - школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж - 2009); International Corrosion Engineering Conference: ICEC2007 (Seoul - 2007); 59 th and 60 th Annual meetings of the International Society of Electrochemistry (Seville - 2008, Beijing - 2009); the European corrosion congress (Freiburg im Breisgau - 2007); 18th
International Congress of chemical and process engineering (Prague - 2008); First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe (Istria - 2008); 5th Baltic Conference on Electrochemistry "Functional materials in electrochemistry - from fundamental problems to molecular electronics and modern power sources" (Tartu - 2008); 9th International Frumkin Symposium (Moscow - 2010).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 132 страницах печатного текста и содержит 32 рисунка и 12 таблиц.
