Введение к работе
Актуальность темы. Изучению электродных процессов с участием хелатных комплексов молибдена(У1) с органическими лигандами в последнее время уделяется значительное внимание. Интерес к ним обусловлен их применением в электроаналитической практике для определения следовых количеств молибдена (VI) методами адсорбционной вольтам-перометрии, а также поиском модельных объектов для изучения процессов переноса электрона в некоторых ферментах. Исследование этих процессов в кислых водных растворах осложняется реакциями протониро-вания и полимеризации комплексов молибдена, а также высокой устойчивостью различных степеней окисления молибдена. Кинетика электродных реакций комплексов молибдена мало изучена, а сведения о их механизме практически отсутствуют, либо мало надежны. Между тем подобные исследования представляют значительный интерес для установления факторов, определяющих особенности протекания химических и электрохимических реакций комплексов молибдена и для развития электроаналитических методов.
Цель работы заключалась в установлении стехиометрии, кинетических параметров и механизма реакций электровосстановления комплексов молибдена(VI), содержащих анионы 8-оксихинолииа (оксина) и 8-оксихинолин-5-сульфокислоты (сульфоксина), на ртутных капающем и стационарном электродах.
Научная новизна. Впервые проведено подробное полярографическое исследование кинетики электровосстановления комплексов молибде-Ha(VT), содержащих анионы оксина и сульфоксина в кислых растворах. Изучено влияние концентрации комплексов молибдена(У1), лиганда и рН на кинетические параметры электродных реакций. Установлено, что обратимая адсорбционная волна, наблюдаемая при электровосстановлении комплексов молибдена (VI) с сульфоксином, является двухэлектронной и обусловлена образованием монослоя адсорбированных комплексов молибдена(1"\Г). Показано, что эта волна описывается уравнением Лавирона, которое учитывает притягательные взаимодействия между участвующими в обратимой поверхностной электродной реакции частицами. Обсуждены причины нарушения уравнения Лавирона при больших степенях заполнения поверхности электрода адсорбированными комплексами. Установлен состав присутствующих в растворе сульфоксиновых комплексов молибдена(\Т) и предложен механизм их электровосстановления на ртутном капающем электроде (р.к.э.). Найдены коэффициенты диффузии комплексов молибдена(У1) с оксином и сульфоксином и размеры элементарной площадки, занимаемой продуктами их восстановления на ртутном электроде. Рассчитаны константы равновесия реакции образования двухъядерных комплексов молибдена(У1) с сульфоксином и диоксинового комплекса молибдена^). Сделан вьшод о близости механизмов электровосстановления оксиновых и сульфоксиновых комплексов МО-
-2-либдена(УІ) на р.к.з. Методом циклической вольтамперометрии изучена кинетика электродных реакций адсорбированных на стационарном ртутном капельном электроде комплексов молибдена с оксином и суль-фоксином.
Практическое значение. Полученные результаты открывают возможность установления стехиометрии и количественных характеристик реакций комплексов молибдена и других металлов, осложненных адсорбцией реагирующих частиц на электроде. Они могут быть использованы при определении констант равновесия объемных химических реакций и при электроаналитических определениях следов металлов в водных растворах.
Положения, выносимые на защиту. 1.Реакция электровосстановления одноядерных комплексов молибде-Ha(VI) с сульфоксином на положительно заряженной поверхности р.к.э. протекает в обратимых условиях и включает перенос двух электронов, в результате которого образуются адсорбированные на ртути двухъядерные комплексы молибдена(ІУ), и наблюдается волна с адсорбционным предельным током. При более отрицательных потенциалах продукты восстановления исходных комплексов переходят в раствор. Электровосстановление комплексов молибдена(У1) с оксином на р.к.э. протекает в основном сходным образом. 2.Состав комплексов молибдена(У1) с сульфоксином и оксином в кислых растворах и механизм их реакций на поверхности ртутного электрода. 3. Методы расчета констант равновесия реакций образования двухъ-ядерных комплексов молибдена(У1) с сульфоксином и одноядерных комплексов молибдена(У1), содержащих два аниона оксина, на основе полярографических данных.
Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на Международной Балтийской конференции (Тарту, Эстония, 1996) и на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1994-1996 гг.).
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, вьшодов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 14 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 102 наименования.
Похожие диссертации на Кинетика и механизм электровосстановления комплексов молибдена (VI), содержащих анионы 8 - оксихинолина и 8 - оксихинолин - 5 - сульфокислоты, на ртутном электроде
