Введение к работе
Актуальность темы
Процессы электровосстановления комплексов палладия(Н) широко используют в гальванотехнике, при приготовлении катализаторов, при электроаналитических определениях и в других случаях Поскольку процессы электроосаждения твердого палладия обычно сопровождаются сопутствующим процессом выделения водорода, то это осложняет установление механизма электровосстановления комплексов палладия(Н) Имеющиеся в настоящее время сведения о кинетике и механизме процессов электровосстановления комплексов палладия(11) свидетельствуют о целесообразности их изучения на ртутном капающем электроде (р к э ), использование которого позволяет устранить процесс выделения водорода, и на твердом палладиевом электроде
Сходные механизмы процессов электровоссгановления комплексов палладия(Н) на ркэ и на поликристаллическом палладиевом электроде были установлены для комплексов палладия(П), содержащих молекулы аммиака, этилендиамина, анионы глицина и а-аланина. Эти исследования показали, что увеличение числа внутрисферных донорных атомов азота приводит к существенному смещению волны восстановления комплексов палладия(11) в сторону более отрицательных потенциалов Эта закономерность представляет несомненный интерес, поскольку она может быть использована для установления состава и констант устойчивости комплексов палладия(П), содержащих донорные атомы азота но исследования в этом направлении не проводились
Ограниченность и противоречивость сведений о константах устойчивости инертных комплексов палладия(П) с азотсодержащими лигандами и механизме их восстановления обусловливает актуальность исследований кинетики электровосстановления этих комплексов, результаты которых могут быть использованы для установления их констант устойчивости и оптимальных режимов электроосаждения палладия
Цель работы
Изучение кинетики и механизма электровосстановления комплексов палладия(П), содержащих молекулы этиламина или анионы р-аланина, на ртутном капающем электроде в водных растворах с различными концентрациями лигандов, ионов водорода и фонового электролита с использованием постояннотоковой и синусоидальной переменнотоковой полярографии. С использованием результатов этих исследований определить константы равновесия реакций образования комплексов палладия(П) и их константы устойчивости
2 Изучить кинетику электровосстановления комплексов палладияЩ) с этиламином на вращающемся дисковом палладиевом электроде методом циклической вольтамперометрии и оценить размер истинной поверхности получаемых электролитических осадков палладия
Методика исследований
В работе были использованы методы постояннотоковой и синусоидальной переменнотоковой полярографии, вращающегося дискового электрода, потенциометрический метод и метод циклической вольтамперометрии Измерения проводили с полярографом ПУ-1, потенциостатом ПИ-50-1 с программатором ПР-8, рН-метром рН-150 в трехэлектродных герметичных стеклянных ячейках При снятии полярограммм в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (х с э ) в насыщенном растворе NaCl Приводимые в работе потенциалы даны относительно х с э, если не оговорено другое Измерения проводили в атмосфере аргона при температуре (25±2)С
При съемке полярограми использовали предварительно длительно выдержанные растворы, содержавшие равновесные концентрации комплексов палладияЩ), о чем свидетельствовала неизменность полярограми, получаемых при последующем хранении растворов Концентрация комплексов палладияЩ) в растворах, использованных при съемке подпрограмм, обычно составляла 5х10"5 М Это обусловливало незначительную степень заполнения поверхности ртутной капли нерастворимыми продуктами восстановления комплексов палладияЩ), что позволило исключить полярографические максимумы
Научная новизна
Впервые изучены кинетика и механизм электровосстановления комплексов палладияЩ) с этиламином и р-аланином на р к э методами постояннотоковой и переменнотоковой полярографии в растворах с рН 4-13,5 при разных концентрациях лигандов и перхлората натрия С использованием предельных диффузионных токов и переменнотоковых пиков, определенных при восстановлении комплексов палладия(П), рассчитаны константы равновесия гомогенных реакций образования комплексов палладияЩ) с этиламином и р-аланином и их ступенчатые константы устойчивости, которые ранее не были известны Изучена кинетика электровосстановления комплексов палладияЩ) с этиламином на вращающемся дисковом электроде
Практическое значение
Установленные кинетические параметры процессов электровосстановления комплексов палладия(П) с этиламином и р-аланином, а также их константы устойчивости могут быть
использованы при установлении оптимальных условий электроосаждения палладия при получении гальванических покрытий, приготовлении катализаторов на основе палладия и его сплавов, а также при электроаналитических определениях Установленные константы стойчивости комплексов палладия(П) могут быть использованы в справочной литературе
Предложенные в диссертации методики определения констант устойчивости инертных омгшексов палладия(П), содержащих этиламин и Р-аланин, основанные на использовании редельных диффузионных токов постояннотоковых полярограми и переменнотоковых олярографических пиков, могут быть использованы для определения констант устойчивости ругих инертных комплексов
пробация работы
По материалам работы были сделаны доклады на научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-
етербург, октябрь 2004), на \ТП Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, октябрь
05), на ХУШ Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии
гатиновых металлов (Москва, октябрь 2006), на городском семинаре по электрохимии (Санкт-
етербург, март 2007)
Публикации
Основной материал диссертации опубликован в четырех работах, среди которых одна атья и трое тезисов докладов, перечисленные в конце автореферата.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы Работа изложена на 118 раницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 24 рисунка Список литературы ключает 104 наименования
Основные положения, выносимые на защиту
Кинетические параметры и механизмы процессов электровосстановления комплексов палладия(П) с этиламином и Р-аланином в водных растворах с различными рН и разными концентрациями лигандов и перхлората натрия
Константы равновесия реакций образования комплексов палладия(ІІ) с этиламином и р-аланином и ступенчатые константы устойчивости этих комплексов, определенные методами постояннотоковой и переменнотоковой полярографии
Закономерности изменения потенциала полуволны необратимых волн процес
восстановления комплексов палладия(П) при увеличении числа донорных атом азота, координированных палладием(Ц)
