Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 9
1.1.Электролиты анодного полирования металлов на основе органических растворителей 9
1.2. Основные представления о механизме анодного растворения металлов в водных электролитах полирования . 14
1.3.Механизм анодного растворения металлов в электролитах полирования на основе органических растворителей 26
2.Экспериментальная часть 34
2.1.Анодное полирование цинка в этиленгликолевом растворе хлорида цинка 34
2.I.I.Постановка задачи 34
2.1.2.Методика исследования 35
2.1.3.Исследование основных характеристик анодного растворения и катодного осаждения цинка в этилен гликолевом хлоридном электролите полирования 37
2.2. Потенциодинамическое исследование механизма анодного растворения цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования 42
2.2.1.Методика исследования 42
2.2.2.Влияние скорости развертки потенциала на потенциодинамические кривые цинка в IM этиленглико левом растворе хлорида цинка .47
2.2.3.Влияние температуры на анодные потенциодинамические кривые цинка в IM этиленгликолевом растворе его хлорида 54
2.3. Исследование механизма растворения цинка в процессе полирования методом потенциостатической хроноамперометрии 62
2.3.1.Методика исследования 62
2.3.2.Экспериментальные результаты и их обсуждение 65
2.4. Кинетика и механизм активного растворения цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования 78
2.4.1. Обратимость цинкового электрода в этиленгликолевых растворах хлорида цинка 79
2.4.2.Изучение механизма суммарной реакции и реакции перехода на цинковом электроде в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования .84
2.5. Строение межфазной границы в процессе полирования цинка в этиленгликолевом растворе хлорида цинка 100
2.5.1 Исследование поверхности цинкового электрода при анодном полировании методом кривых спада потенциала при выключении поляризующего тока 100
2.5.2 Импеданс цинкового анода в процессе полирования в этиленгликолевом растворе хлорида цинка 113
Заключение 124
Выводы 127
Литература 129
- Основные представления о механизме анодного растворения металлов в водных электролитах полирования
- Потенциодинамическое исследование механизма анодного растворения цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования
- Исследование механизма растворения цинка в процессе полирования методом потенциостатической хроноамперометрии
- Обратимость цинкового электрода в этиленгликолевых растворах хлорида цинка
Введение к работе
Анодное полирование металлов и сплавов находит широкое применение в различных областях науки и техники. Дальнейшее расширение возможностей этого прогрессивного метода в значительной степени определяется разработкой новых электролитов. Среди электролитов, предложенных для анодного полирования металлов в последнее время, особую группу составляют растворы на основе органических растворителей. Их число постоянно увеличивается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации в периодической печати. Электролиты на основе органических растворителей уже рекомендованы для анодного полирования многих металлов, в том числе имеющих важное значение в космической технике и атомной энергетике.
Актуальность. Получение полированной поверхности при анодном растворении должно определяться, прежде всего, спецификой кинетики и механизма реакции растворения металла. Однако, несмотря на многочисленные исследования процессов анодного полирования, многие существующие представления о механизме растворения металла в условиях полирования, как в водных, так и особенно в органических растворах не получили экспериментального обоснования.
Недостаточная изученность кинетики и механизма анодного растворения металлов в процессах полирования определяется сложностью этих процессов и, как следствие этого, отсутствием комплексных исследований с применением различных экспериментальных методов.
К настоящему времени отсутствуют данные о механизме реакции перехода и суммарной реакции в процессах полирования, а
_ 5 -
следовательно неизвестна химическая природа образующихся соединений. До сих пор не установлен механизм образования фазовой пленки и не выяснена ее роль в кинетике и механизме анодном реакции растворения металла в условиях полирования. В большинстве случаев не раскрыта химическая природа образующихся в процессе полирования фазовых пленок. Весьма ограничена информация об строении межфазной границы в процессах полирования.
Решение этих вопросов на примере изучения кинетики и механизма растворения цинка при анодном полировании в новом разработанном этиленгликолевом растворе хлорида цинка представляет актуальную задачу для теории и практики полирования в органических растворах. Ее актуальность усиливается также значимостью этих результатов для более глубокого понимания механизма полирования металлов в водных растворах.
Цель работы. Исследование проводилось с целью разработки нового этиленгликолевого электролита для анодного полирования цинка, отражающего наиболее характерные особенности электролитов на основе органических растворителей, а также комплексного изучения кинетики и механизма растворения цинка в процессе полирования с применением различных экспериментальных методов.
Научная новизна работы. Разработан новый этиленгликолевый хлоридный электролит для анодного полирования цинка. Впервые с применением современных экспериментальных методов проведено систематическое изучение кинетики и механизма анодного растворения цинка в разработанном электролите в условиях полирования. Установлены причины замедления скорости растворения цинка в этиленгликолевом электролите полирования при смещении потенциала в сторону положительных зна-
- б -
чений. Показано, что растворение цинка в процессе полирования происходит через стадию образования фазовой пленки с ее последующим химическим растворением при диффузионном контроле, определяющем суммарную скорость растворений металла при полировании. Установлено, что в отличие от водных электролитов полирование цинка в этиленгликолевом растворе хлорида цинка сопровождается образованием на поверхности электрода солевой пленки путем протекания прямой твердофазной реакции перехода между металлом и хлорид-ионами. Раскрыт механизм анодной, катодной и суммарной реакций на цинковом электроде в этиленгликолевом электролите полирования. Изучено строение межфазной границы в процессе полирования цинка.
Научная и практическая ценность. Научное значение проведенных в работе экспериментальных исследований состоит в том, что впервые раскрыт механизм анодного растворения металла в одном из типичных представителей электролитов полирования на основе органических растворителей. Практическое значение работы заключается в том, что она способствует более глубокому пониманию роли процессов диффузии, образования солевых пленок в сглаживании и подавлении травления при анодном полировании. Образованием солевых пленок с ионной проводимостью объясняются характерные особенности анод-анодного полирования в органических растворах. При поиске новых органических электролитов выбор анионного состава должен основываться на учете возможности образования солевых пленок с ионной проводимостью, обладающих умеренной растворимостью в электролите. Разработанный новый этиленгликолевый электролит представляет практический интерес для полирования цинка. Приведенный в работе обзор литературных данных по органическим
растворам для анодного полирования многих металлов и сплавов также важен для практики, так как вся информация о них сосредоточена в журнальной и патентной литературе. На защиту выносятся:
Новый этиленгликолевый хлоридный электролит для анодного полирования цинка.
Результаты потенциодинамического исследования причин замедления скорости растворения цинка при анодной поляризации в этиленгликолевом электролите полирования.
Интерпретация механизма анодного растворения цинка в эти-ленгликолевом электролите в режиме полирования через стадию образования фазовой пленки и ее последующего химического растворения при диффузионном контроле на основе экспериментальных данных потенциостатической хроноамперометрии.
Результаты исследования суммарной реакции и реакции перехода на цинковом электроде в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования.
Экспериментальные данные о строении межфазной границы и химической природе поверхностной фазовой пленки в процессе полирования цинка.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на УШ- Всесоюзной межвузовской конференции по электрохимической технологии ( Казань, 1977 ), на УШ- Всесоюзной научно-производственной конференции по электрофизическим и электрохимическим методам обработки пЭльфа-77" ( Ленинград, 1977 ), на Всесоюзном симпозиуме «Кинетика и механизм электродных реакций комплексов металлов, осложненных химическими реакциями" ( Ленинград, 1981 ), на У1-Всесоюзной конференции по электрохимии ( Москва,1982 ), на итоговой годичной научной
конференции ИОФХ им. А.Е. Арбузова ( Казань, 1983 ). По теме диссертации опубликовано восемь работ.
Основные представления о механизме анодного растворения металлов в водных электролитах полирования
Широкое практическое применение анодного полирования ме- таллов стимулировало появление большого числа работ, посвященных выяснению механизма этого процесса. Многие результаты этих исследований получили освещение в монографиях и обзорах /3,27-30/. Несмотря на некоторые специфические особенности анодного полирования металлов в электролитах на основе органических растворителей, механизм процесса в этих растворах нельзя рассматривать в отрыве от результатов, полученных в водных электролитах. Это определяет необходимость рассмотрения основных представлений по механизму процесса при анодном полировании металлов в водных растворах. Анодное полирование металлов в водных растворах является сложным электрохимическим процессом. Оно сопровождается многими явлениями. К их числу относятся: значительные концентрационные изменения в прианодном слое электролита, образование твердых пленок на поверхности полируемого металла и активно-пассивное состояние его поверхности. Поэтому все существующие представления по механизму процесса при анодном полировании основываются на учете этих явлений. Первые представления о механизме анодного полирования металлов учитывали только концентрационные явления. Одной из наиболее ранних и простых теорий, объясняющих механизм этого процесса была теория цвязкой пленки" Жаке /3/. Согласно этой теории в условиях анодного полирования поверхность металла покрывается тонкой пленкой раствора, насыщенного продуктами анодного растворения.
Эта пленка обладает большей, чем исходный электролит, вязкостью, удельным электрическим сопротивлением и плотностью. Поскольку толщина прианодной вязкой пленки над выступом меньше, чем над впадиной, омическое сопротивление электролита между катодом и выступом оказывается наименьшим, в результате чего плотность тока на последнем будет больше по сравнению с таковой во впадине. Это приведет к более быстрому растворению выступов и сглаживанию поверхности анода. При всей наглядности этого механизма против него имеются серьезные возражения. Теория Жаке не может объяснить ряд явлений наблюдаемых при анодном полировании. Так, максимальное электросопротивление ячейки не может являться критерием оптимальных условий полирования, поскольку в ряде случаев получение полированной поверхности достигается не только при режиме, соответствующем предельному току. Скачок потенциала при режиме предельного тока происходит за такое короткое время, что трудно допустить образование у анода в этот период слоя продуктов реакции заметной толщины (0,02-0,05 мм). Важная роль диффузии в механизме сглаживания поверхности металла в процессе анодного полирования установлена в последующих работах других исследователей /31-34/. Зльмор /31/ полагает, что в процессе полирования прилежащий к аноду слой насыщен продуктами растворения. При этом скорость анодного растворения металла определяется скоростью отвода катионов от поверхности анода путем диффузии и электромиграции. В этих условиях скорость растворения в каждой точке поверхности металла зависит только от градиента концнтрации, и поэтому она становится тем большей, чем выше рассматриваемая точка выступает над средним профилем поверхности. Представления Эльмора о контроле суммарной скорости растворения металла диффузией в электролите были положены в основу те оретического анализа потенциостатических кривых ток - время при . анодном полировании меди в фосфорной кислоте в /34/.
Наряду с диффузией в этой работе учитывается образование фазовой пленки, а также естественная конвекция. На потенциостатических поляризационных кривых ток - время обнаружены три участка. НА первом участке ток практически не изменяется. Последующий второй участок соответствует насыщению приэлектродного слоя ионами растворяющегося металла, что приводит к уменьшению тока обратно пропорционально корню квадратному из времени. Такая зависимость указывает на диффузионный контроль. На последнем третьем участке ток экспоненциально уменьшается со Бременем до некоторого стационарного значения. При переходе от первого участка ко второму наблюдается отклонение от ожидаемой диффузионной зависимости тока от времени по причине образования твердой пленки. Образование твердой пленки, согласно /34/, происходит по объемному механизму, т.е. путем пересыщения прианод-ного слоя и выпадения твердой фазы на поверхности электрода. С указанным выше представлением едва ли можно согласиться по причине плохого сцепления образовавшейся таким образом пленки с металлом и ее физическим несовершенством. Маловероятно, чтобы такая пленка могла обеспечить получение полированной поверхности. Нельзя не отметить и того факта, что из работы /34/ не ясно, какова роль фазовой пленки в кинетике и механизме анодного растворения металла в стационарном режиме полирования. Эдварде и Вагнер /32,33/ механизм анодного полирования связывают исключительно с процессами диффузии у анода, вследствие обеднения прианодного слоя акцепторами, т.е. ионами или молекулами, которые могут взаимодействовать с ионами растворяющегося металла. Справедливость диффузионного механизма сглаживания поверх-. ности при анодном полировании по Вагнеру подтверждена экспериментально в работах /35,36/. Диффузионная природа предельного тока при анодном полировании некоторых металлов экспериментально доказана в работах /37--39/. Так, Хор и
Розвелл /37,38/, изучая влияние линейного потока раствора на поляризационные кривые меди, магния и никеля в полирующих электролитах, установили, что предельная плотность тока обычно возрастает с ростом скорости потока в степени 0,5 в согласии с гидродинамической теорией /40/. Это свидетельствует об ограничении суммарной скорости растворения металлов в режиме полирования диффузией в жидком слое. Не менее убедительным подтверждением диффузионной природы предельного тока в процессе анодного полирования меди в фосфорной кислоте является работа П.М.Федаша/39/. Найденная им линейная зависимость предельной плотности тока от корня квадратного из числа оборотов вращающегося дискового анода однозначно указывает на его диффузионную природу. Диффузионный механизм сглаживания поверхности в процессе анодного полирования металлов получил количественное обоснование в работах С.И.Кричмара /41-43/. Согласно его представлениям в процессе полирования металла происходит значительное увеличение концентрации продуктов реакции в приэлектродном слое и диффузионный перенос протекает в условиях переменного коэффициента диффузии. Предельный ток при этом обусловлен тем, что градиент концентрации продуктов реакции растет с той же скоростью, с какой убывает коэффициент диффузии. Исследуя процесс анодного полирования меди в фосфорной кислоте, С.И.Кричмар /42/ показал, что выравнивающий эффект связан с микрогеометрией поверхности, и скорость сглаживания обусловлена,, в основном, диффузионными преимущества-"ми выступающих участков микрорельефа.
Потенциодинамическое исследование механизма анодного растворения цинка в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования
Конструкция электродов и ячейки для измерений, методика записи поляризационных кривых описаны в разделе 2.1.2. Для стандартизации исходной поверхности рабочий электрод подвергали анодному растворению в исследуемом растворе при плотности тока I ик/суг в течение 5 минут, что обеспечивало хорошую воспроизводимость потенциодинамических поляризационных кривых. Вследствие высокого сопротивления этиленгликолевых растворов хлорида цинка в эксперименте не представляется возможным снизить омический скачок потенциала в слое исходного электролита до пренебрежимо малой величины за счет конструкции электрода. Поэтому для выявления характерных закономерностей при количественном анализе потенциодинамических кривых учитывали величину омического сопротивления электролита между рабочим электродом и концом капилляра электрода сравнения. Это сопротивление определяли экспериментально из гальваностатических кривых потенциал-время при наложении на рабочий и вспомогательный электроды одиночных прямоугольных импульсов тока заданной амлитуды. Плотность тока прямоугольных импульсов была настолько малой, что не вызывала каких-либо изменений на поверхности электрода, приводящих к увеличению сопротивления между рабочим электродом и капилляром электрода сравнения. Схема экспериментальной установки для снятия гальваностатических кривых потенциал - время приведена на рис. 2.4. В качестве источника прямоугольных импульсов применяли генератор Г5-6А. Прямоугольные импульсы тока и кривые потенциал - время записывали на экране запоминающего осциллографа C8-I. Однократный запуск генератора для получения одиночного импульса тока осуществляли задержанным по отношению к развертке луча импульсом осциллографа C8-I.
При запуске генератора импульс прямоугольного тока проходит через сопротивления Ht и И2 , -через вспомогательный (ВЭ) и рабочий (ИЗ) электроды электрохимической ячейки (Яф и сопротивление R5« Высокоомное сопротивление Ri (10-50 кОм) служит для стабилизации тока импульсов. С помощью переменного сопротивления /?2 осуществляется регулировка величины поляризующего напряжения постоянного тока для предварительной подготовки рабочего электрода. Запись импульса тока на экране осциллографа проводится при включении тумблера То в положение I. При этом вход I усилителя замыкается накоротко, а на вход II подается с сопротивления Ц3 напряжение, пропорциональное току импульса. Для записи кривой потенциал - время при прохождении через ячейку импульса прямоугольного тока тумблер Tg переводится в положение 2. В этом случае усилитель осциллографа используется как дифференциальный, что приводит к исключению из измеряемой величины потенциала омического падения напряжения на сопротивлении R3 . На рис. 2.5. приведены осциллограммы изменения во времени тока и потенциала на цинковом электроде площадью 0,5 см2 в IM этиленгликолевом растворе хлорида цинка при 25 С. Мгновенные изменения потенциала электрода в моменты изменения тока соответствуют и равны омическому падению потенциала в слое электролита между исследуемым электродом и концом капилляра электрода сравнения. На основании экспериментально измеренной величины омического падения потенциала при известной заданной амплитуде тока прямоугольного импульса по закону Ома рассчитывали величину омического сопротивления электролита.
Кривой потенциал - время на рис.2.5. отвечает омическое падение потенциала 9,2 мВ при амплитуде тока импульса 0,1 мА, что соответствует сопротивлению электролита 92 Ома. Вычисленную таким образом величину омического сопротивления использовали для внесения поправки в потенциалы максимумов потенциодинамичес-ких кривых на омическое падение потенциала в слое исходного На рис. 2.6. представлены потенциодинамические кривые цинка в исследуемом растворе, снятые при различных скоростях линейной развертки потенциала. При всех скоростях развертки кривые имеют один характерный максимум, после которого ток уменьшается до некоторого предельного значения. Наличие одного максимума на потенциодинами-ческих кривых свидетельствует о протекании одного электрохимического процесса при анодном растворении цинка в исследуемом растворе. При увеличении скорости развертки потенциала ток в максимуме кривой возрастает, а потенциал в точке максимума смещается в сторону положительных значений. На рис. 2.7. представлены зависимости тока и потенциала максимумов анодных потенциодинамических кривых от корня квадратного из скорости развертки потенциала.
Как видно из рис. 2.7., экспериментальные значения тока в максимуме (кривая I) и потенциала максимума (кривая 2) линейно зависят от корня квадратного из скорости изменения потенциала. Согласно литературным данным /87/ установленные нами закономерности зависимости тока и потенциала максимумов потенциодинамических кривых от скорости развертки потенциала характерны для процесса анодного образования фазовой пленки при омическом контроле.В основе теории анодных потенциодинамических кривых для процессов анодного образования фазовой пленки при омическом контроле лежит модель пассивации, при которой фазовая пленка
Исследование механизма растворения цинка в процессе полирования методом потенциостатической хроноамперометрии
На рис. 2.14 - 2.17 представлена зависимость нестационарного тока во времени ( кривые I ) на полирующемся цинковом аноде в IM этиленгликолевом растворе хлорида цинка в режиме предельного тока при скачкообразном увеличении потенциала с 2В до 2,1, 2,2, 2,25 и 2,3В. Как видно, в начальный момент переключения потенциала ток скачком возрастает до некоторого максимального значения, а затем плавно уменьшается до величины стационарного предельного тока. В координатах уравнения (2,4) зависимость тока от времени во всех случаях выражается прямыми линиями ( прямые 2 ). В случае скачкообразного уменьшения потенциала полирующегося цинка первоначально ток скачком уменьшается до некоторого минимального значения, а затем плавно возрастает до стационарного предельного тока ( рис. 2.18 -2.20, кривые I). При этом экспериментальная зависимость тока от времени в координатах уравнения (2.5) также выражается прямыми линиями (прямые 2). - 70 при всех исходных потенциалах полирования 2,5В, ЗВ, 3,5В, 4В. Приведенные экспериментальные результаты подтверждают применимость теоретических уравнений (2.4-2.5) к описанию нестационарных токов на полирующемся цинке.
Следовательно, при скачкообразном увеличении потенциала нестационарный ток расходуется на рост пленки в толщину. При утолщении пленки в условиях поддержания постоянного потенциала уменьшается градиент концентрации или потенциала, что приводит к уменьшению нестационарного тока. Это продолжается до тех пор, пока скорость образования пленки не снизится до скорости ее химического растворения. В случае скачкообразного уменьшения потенциала толщина пленки соответственно уменьшается, пока снизившийся ток образования пленки не возрастет до стационарной величины, эквивалентной скорости химического растворения пленки. Нестационарный ток при переключении потенциала контролируется скоростью движения ионов через фазовую пленку посредством диффузии или под действием электрического поля /102/. Поскольку характеристикой движения ионов внутри фазовых слоев при комнатной температуре служит не столько градиент концентрации, сколько разность электрических потенциалов / 51, с.809/, следует, по-видимому, в нашем случае отдать предпочтение миграции. Дополнительным подтверждением контроля нестационарных токов скоростью прохождения ионов сквозь пленку на полирующемся цинке служит наличие линейной зависимости начальных значений экстратоков от амплитуды скачкообразного изменения потенциала, представленной на рис. 2.21. При экстраполяции прямые проходят через начало координат. Наклон прямых зависит от величины стационарного потенциала полирования, при котором производится переключение потенциала. Обратная величина наклона характеризует сопротивление на полирующемся аноде, которое, как видно из рис. 2.21, увеличивается с ростом стационарного потенциала вследствие утолщения пленки. Следовательно, в начальный момент после переключения потенциала соблюдается закон Ома, что и следовало ожидать при контроле скорости образования пленки скоростью прохождения ионов через нее /102, СІ39/.
Это является отличительной особенностью исследуемого процесса анодного полирования цинка от процессов пассивации, для которых установлена экспоненциальная зависимость начальных значений экстратоков от амплитуды потенциалов переключения /51, с.813, 103, 104/» Таким образом, полученные экспериментальные данные хорошо подтверждают применимость модели образования фазовой пленки с последующим ее химическим растворением для объяснения нестационарных процессов после скачкообразного изменения потенциала полирующегося цинка. Это дает основание считать, что и при стационарном режиме полирования растворение цинка происходит через последовательные стадии образования фазовой пленки и ее последующего химического растворения. Следовательно, образование фазовой пленки является не сопутствующим процессом, а определяющим многие особенности анодного растворения и, прежде всего, возникновение предельного тока. Наиболее вероятным является допущение, что природа предельного тока связана с диффузионными ограничениями на стадии растворения фазовой пленки. Аналогичный механизм растворения циркония в кислых растворах фторидов был установлен в работе В.А.Гильмана, Я.М.Колотыркина /53/. Подчинение кинетики нестационарных токов рассмотренной
Обратимость цинкового электрода в этиленгликолевых растворах хлорида цинка
Изучение механизма процессов электроосаждения и анодного растворения металлов в растворах органических растворителей связано с выбором соответствующего электрода сравнения. Для систем металл/ионы металла наиболее удобным является использо вание в качестве электрода сравнения исследуемого металла, обратимость которого должна быть доказана экспериментально. Установление обратимости цинкового электрода в этиленгликолевом хлоридном электролите полирования имеет также значение для обоснованного применения его в качестве индикаторного при по-тенциометрическом исследовании равновесий в этой системе. Обратимость цинкового электрода в этиленгликолевых хло-ридных растворах исследовали методом измерения э.д.с, концентрационных цепей /112/.
Концентрационные цепи типа составляли из двух цинковых электродов, погруженных в этиленг-гликолевые растворы хлорида цинка различной концентрации. Концентрацию Intlg в полуэлементе (I) изменяли в пределах от 3 10 СМ до 1-Ю М. Постоянство коэффициентов активности поддерживали за счет добавления в исследуемые растворы хлорида лития в количестве одного моля на литр. Э.д.с. измеряли высо-коомным вольтметром с точностью 2 мВ. На рис. 2.22. представлена зависимость э.д.с. концентрационных цепей от логарифма отношения концентраций хлорида цинка в полуэлементах. Как видно, эта зависимость выражается прямой с наклоном 27 мВ. При экстраполяции на нулевое значение логарифма отношения концентраций экспериментальная прямая проходит через начало координат. Полученные результаты хорошо согласуются с теоретическим уравнением для э.д.с. концентрационных цепей из двух одинаковых электродов, потенциалы которых определяются уравнением Нернста: Согласно уравнению (2.9) при степени окисления ионов цинка в растворе равной двум, теоретический наклон прямой должен составлять 29 мВ для 25С, что близко совпадает с экспериментально найденной величиной. При равенстве концентраций хлорида цинка в обоих полуэлементах э.д.с. должна быть равна нулю, что также подтверждается прохождением экспериментальной прямой через начало координат при ее экстраполяции.
С целью проверки влияния на результаты измерения э.д.с. концентрационных цепей диффузионного потенциала жидкостного соединения изучена зависимость потенциала цинкового электрода от концентрации хлорида цинка в элементах без жидкостного соединения типа: где х = КГ1; З ІСГ2; І-ІСГ2; 3-Ю""5; І-ІСГ3 моль /л. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, изготовленный в виде серебряной проволоки с нанесенным слоем твердого хлорида серебра. Последний вместе с цинковым электродом погружался в исследуемый раствор. На рис. 2.23 представлена зависимость потенциала цинкового электрода относительно хлорсеребряного электрода от логарифма концентрации хлорида цинка. Эта зависимость также линейна с наклоном прямой, равным 27 мВ. Следовательно, при измерениях в элементах с жидкостным соединением диффузионным потенциалом можно пренебречь. При экстраполяции прямой до пересечения с осью ординат при концентрации IM Znd1 получается значение потенциала цинкового электрода, равное -1,0В (х.с.э.).
Таким образом, на основании изложенных результатов можно считать, что цинковый электрод в этиленгликолевом растворе его хлорида является обратимым и может быть использован в качестве электрода сравнения, а также при потенциометрическом изучении суммарной реакции на цинковом электроде в этой системе. Суммарную электродную реакцию изучали методом потенцио-метрии. В качестве индикаторного электрода применяли неполяри-зованный цинковый электрод. Кинетику и механизм реакции перехода исследовали методом анализа анодных и катодных поляризационных кривых в координатах -$gj , получаемых из гальваностатических кривых потенциал - время при различных плотностях тока. Гальваностатичёские кривые потенциал - время снимали по методике, описанной в разделе 2.2.1. Отсчет значений потенциалов производили по установившимся горизонтальным участкам кривых. Описанный метод позволял легко устранять омическую составляющую потенциала. Измерения проводили в герметической стеклянной ячейке с рубашкой для термостатирования при 25С в атмосфере очищенного аргона. Конструкция рабочего цинкового электрода также описана в разделе 2.2.1. Для сохранения неизменного состояния поверхности исследуемый электрод в промежутках времени между съемками осциллограмм потенциал - время анодно поляризовали при
