Введение к работе
з
Актуальность работы
Изучение начальных стадий фазообразования в электрохимических системах является актуальной задачей фундаментальной науки, так как позволяет определить механизмы и лимитирующие стадии зарождения и роста новой фазы, получить прямую информацию о кинетике перехода частиц через межфазную границу электролит / кластер.
Критические кластеры новой фазы при электрокристаллизации имеют наноразмеры, поэтому исследование электрохимического зародышеобразования дает возможность установить закономерности образования и роста нанокластеров, оценить размерные эффекты. В настоящее время в связи с широким внедрением нанотехнологий актуальность данной тематики особенно возросла.
Результаты исследования начальных стадий электрокристаллизации в расплавленных солях могут быть использованы и при решении прикладных задач, связанных с определением условий формирования электродных осадков и покрытий с заданной структурой.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН "Разработка научных основ безотходных экологически чистых, энерго- и ресурсосберегающих высокотемпературных электрохимических технологий получения металлов и неорганических соединений в солевых расплавах" (№ гос. регистрации 01.2.007 01883), "Физико-химические основы электрохимических технологий рафинирования и получения металлов и их соединений в расплавах солей" (№ гос. регистрации 01.2.010 00812), а также в рамках проектов: РФФИ-"УРАЛ" № 04-03-96124 р2004урал_а "Электрохимическое образование волокнистых осадков металлов с заданной каталитической активностью из расплавов и водных растворов"; совместного проекта УрО РАН-CO РАН № 81 "Исследование процессов перехода веществ и систем между различными агрегатными состояниями" (2006-2008 г.г.); программ Президиума РАН "Разработка методов
получения химических веществ и создание новых материалов: создание новых конструкционных и функциональных материалов на базе нанотехнологий" по теме "Исследование условий получения нанопорошков и нановолокон из серебра (модельный металл) электролизом растворов и низкотемпературных серебросодержащих солевых расплавов" (2006-2008 г.г.) и "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов" по проекту 09-П-3-1026 "Получение нанокристаллических осадков электролизом солевых расплавов" (2009-2011 г.г.).
Цель работы
Определение основных закономерностей образования и роста кластеров новой фазы в области их нано- и микроразмеров при электроосаждении из расплавленных солей в потенцио- и гальваностатических условиях.
Задачи
Теоретически изучить закономерности зарождения кластеров новой фазы при постоянном пересыщении (в потенциостатических условиях).
Теоретически исследовать кинетику роста кластеров на начальных этапах гальваностатического электроосаждения из расплавленных солей в модельной системе (осаждаемый металл - Ag; расплав - AgN03, AgN03-KN03-NaN03; катод - Ir, Pt).
Разработать компьютерную модель этого процесса, сравнить результаты расчета с экспериментальными данными, оценить возможность применения предложенной модели для анализа начальных стадий фазообразования в расплавленных солях.
Использовать компьютерный эксперимент для определения механизма, лимитирующих стадий и основных параметров электрокристаллизации в исследуемых системах.
Разработать математическую модель образования и роста нитевидных кристаллов при электроосаждении из расплавленных солей, провести компьютерное моделирование процесса.
Научная новизна
Получено новое решение основного кинетического уравнения, описывающего процесс зародышеобразования (уравнения Фоккера-Планка), для случая электрохимического потенциостатического фазообразования в расплавленных солях. Найдены выражения для скорости зародышеобразования, учитывающие лимитирующие стадии образования критических кластеров новой фазы при электроосаждении из расплава индивидуальной соли и расплава, содержащего избыток фонового электролита.
Разработана компьютерная модель единичного и множественного зародышеобразования в гальваностатических условиях электроосаждения из расплавленных солей.
Впервые получено количественное подтверждение адекватности предложенной модели гальваностатического фазообразования в расплавленных солях. Оценены основные параметры электрокристаллизации в исследуемых системах: удельная емкость двойного электрического слоя, концентрация адатомов (мономеров) на электроде, плотность тока обмена на границе кристалл / расплав, коэффициент диффузии осаждаемых ионов в объеме расплава.
Разработана модель роста нитевидных кристаллов новой фазы, формирующихся на катоде при гальваностатическом электроосаждении из расплавленных солей.
Научная ценность и практическая значимость
Результаты работы и сделанные в ней обобщения представляют теоретический интерес для развития представлений о закономерностях начальных стадий электрохимического фазообразования. Аналитические методы решения и предложенный метод компьютерного моделирования могут быть использованы для определения механизма и лимитирующих стадий процесса, а также основных параметров электрокристаллизации металлов в расплавленных солях и, следовательно, будут полезны при выборе оптимальных условий получения осадков с заданными свойствами.
6 На защиту выносятся:
Решение основного кинетического уравнения (уравнения Фоккера-Планка), описывающего процесс зародышеобразования в потенциостатических условиях электроосаждения из расплавленных солей. Уравнения для расчета скорости зародышеобразования, учитывающие лимитирующие стадии образования критических кластеров новой фазы при электрокристаллизации.
Результаты компьютерного моделирования образования и начальных стадий роста кристаллов серебра при гальваностатическом электролизе солевых расплавов.
3. Оценка основных параметров электрокристаллизации в исследуемых
системах: удельной емкости двойного электрического слоя, концентрации
адатомов на электроде, плотности тока обмена на границе кристалл / расплав,
коэффициента диффузии осаждаемых ионов в объеме расплава.
4. Математическая модель образования и роста на электроде нитевидных
кристаллов, результаты компьютерной реализации данной модели.
Личный вклад автора
Теоретическое исследование фазообразования при постоянном и переменном пересыщении в системе, вывод уравнений, компьютерное моделирование, в том числе разработка оригинальных программ расчета, обработка экспериментальных данных, анализ, выводы и оформление результатов выполнены лично автором. Постановка задач осуществлялась научным руководителем д.х.н. Исаевым В.А. Экспериментальное исследование электрохимического зарождения и роста кристаллов серебра было выполнено к.х.н. Семериковой О.Л.
Апробация работы
Основные результаты и положения исследований были представлены на
российских и международных конференциях и семинарах: "Проблемы
электрокристаллизации металлов" и "Современные аспекты
электрокристаллизации металлов" (Екатеринбург, 2000 и 2005); X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); XII, XIII, XIV, XV
Российской конференциях по физической химии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик-Екатеринбург, 2001, 2004, 2007, 2010); EUCHEM Molten Salts Conferences (Oxford, UK, 2002 и Piechowice, Poland, 2004); втором семинаре СОРАН-УрОРАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002); конференции, посвященной 80-летию кафедры ТЭХП УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" (Екатеринбург, 2004); 55th Annual Meeting of ISE (Thessaloniki, Greece, 2004); VI Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании" (Иваново, 2010).
Публикации
По результатам исследований опубликовано 13 статей в российских и международных журналах из списка ВАК и 18 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, обобщающих выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 34 рисунка, 2 таблицы; в списке использованных источников 174 работы отечественных и зарубежных авторов.
