Введение к работе
Асттальность темы. Изучение анодного растворения интерметаллид-ньгх фаз относится к фундаментальным исследованиям по анодному поведению сплавов в водных растворах электролитов. Установление механизма анодного растворения интерметаллидов позволяет более глубоко понимать процессы, протекающие при растворении фаз сложного химического состава металлических систем, и наиболее полно представлять кинетику процессов не только на поверхности, но и в приповерхностных слоях и вблизи электрода. Процесс растворения интерметаллидных фаз является совокупностью ряда парциальных реакций, которые, как правило, сопряжены. В этом случае может наблюдаться изменение термодинамики и кинетики этих реакций. Так, наличие электрохимически положительного компонента тормозит растворение из сплава электрохимически отрицательного и часто приводит к изменению контролирующей стадии. При селективном растворении электрохимически отрицательного компонента меняется термодинамическое состояние остающихся поверхностных слоев, что обусловливает протекание реакций, которые на равновесной поверхности либо невозможны, либо идут с малыми скоростями. В этом случае сопряжение осуществляется через вакансии и иные структурные дефекты в поверхностном слое. Можно полагать, что изменение термодинамического состояния поверхностных слоев интерметаллидных фаз при анодном растворении повлияет на механизм и скорость других парциальных электрохимических процессов, в частности, на катодное восстановление водорода, когда оно протекает в кинетическом режиме.
Селективное растворение одного компонента из интерметаллидных фаз является необходимым условием при получении катализаторов типа никеля Ренея. Установление закономерностей селективного растворения NiZn и NiZn3 может оказаться полезным для понимания процесса формирования дисперсного никеля и природы его каталитической активности. Данное исследование имеет практическое значение и для теории создания коррозион-ностойких сплавов, рафинирования металлов, развития научно-обоснованного подбора эффективных анодов химических источников тока и т. д.
Объекты исследования. Для исследования были использованы интер-металлиды NiZn и NiZns, применяемые для получения скелетного никеля и выгодно отличающиеся от металлидов AI, Си, Fe отсутствием пассивацион-ных процессов при анодном растворении. В то же время, NiZn и NiZn3 имеют достаточно отрицательные потенциалы, поэтому при их анодном растворении можно ожидать восстановление водорода с заметной скоростью, что представляет особьш интерес для исследования сопряжения анодных и катодных парциальных реакций. Для никеля характерно химическое растворение, которое усложняет картину анодного растворения и может играть заметную роль в определении характера взаимодействия ин-терметаллидов такого рода со средой.
Цель работы.
Основываясь на представлении о кинетике общих и парциальных реакций растворения интерметаллидных фаз NiZn и NiZn3 развить физико-химическую модель растворения интерметаллидных фаз подобного типа в хлоридных растворах с различным рН.
Задачи:
-
Изучение характера и кинетики анодного растворения NiZn, NiZn3 и их чистых компонентов в хлоридных растворах с различным рН и установление механизма наблюдающихся при этом процессов.
-
Развитие физико-химической модели анодного растворения интерме-таллидов типа NiZn и NiZn3 с учетом возможного взаимовлияния парциальных реакций и наличия аномального растворения никеля.
-
Получение поверхностного скелетного никелевого катализатора на компактном никеле, оптимизация условий получения и исследование происходящих при этом процессов.
Положения, выносимые на защиту.
-
Представления о механизме анодного растворения интерметалли-дов NiZn и NtZn3, осложненное химическим растворением никеля и сопряжением парциальных процессов.
-
Физико-химическая модель, позволяющая в рамках единых представлений описать растворение сплавов системы Ni-Zn в кислых растворах механизм формирования и природу каталитической активности скелетных никелевых катализаторов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучено анодное растворение интерметаллидных фаз NiZn и NiZm в водных растворах электролитов. Показано, что растворение NiZn в кислом хлоридном растворе первоначально идет преимущественно за счет ионизации цинка, и на поверхности электрода формируется обогащенный никелем слой. С этого момента анодное растворение NiZn контролируется стадией ионизации никеля и растворение NiZn становится равномерным. Анодный процесс растворения никеля из NiZn ускоряется в 44 раза и осложняется химическим растворением никеля из поверхностных слоев NiZn, при этом скорость химического растворения никеля в 12 раз больше, чем скорость растворения никеля из собственной фазы.
Селективное растворение цинка го NiZm приводит к образованию неравновесного, обогащенного никелем, поверхностного слоя, в котором образуются фазы (NiZn)*, (Ni)*. Эти фазы имеют развитую поверхность и содержат большое количество структурных дефектов, вследствие этого они в кислых средах интенсивно растворяются с выделением водорода. В сильнокислом растворе в конечном итоге ионы цинка и никеля выходят в раствор в соотношении равном соотношению компонентов в исходной твердой фазе, поэтому создается впечатление равномерного растворения NiZm. Этот вид анодного растворения обнаружен впервые и квалифицирован как "псевдоравномерное" растворение. При уменьшении концентрации НС1 восстановление ионов водорода тормозится, и образовавшийся мелкодисперсный никать задерживается на поверхности электрода. Имеет место типичное селективное растворение, при сохранении повышенной реакционной способности никеля, объясняющей его каталитическую активность в реакциях гидрирования.
Развитые представления о механизме растворения интерметаллидных фаз были применены к изучению процессов, происходящих при получении поверхностного скелетного никеля на компактном никеле. Определены оптимальные условия получения катализатора. Показано, что закономерности формирования поверхностного скелетного никеля из Ni-Zn-сплава на никелевой подложке и его свойства определяются закономерностями растворения интерметаллидных фаз NiZn, NiZn3 и NisZnn в растворе 2N NaOH. Вначале селективное растворение Zn приводит к образованию де-
фектов кристаллической решетки, затем в результате фазовых превращений образуется активный никель, на котором хемосорбируется водород, обусловливающий электрокаталитическую активность скелетного никеля в реакции восстановления водорода и реакциях гидрирования.
Была построена физико-химическая модель, которая позволила с единых позиций описать кинетику растворения интерметаллидных фаз системы Ni-Zn в кислых средах, механизм формирования никелевого поверхностного скелетного катализатора и природу его каталитической активности в реакции восстановления Н^-ионов в щелочных растворах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" ( Воронеж, сентябрь 1995г.); II Международном конгрессе "Защита - 95" (Москва, ноябрь 1995 г.); 6-th International Frumkin Symposium (Москва, 1995); IV региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов, июнь 1997г.); ежегодных научных сессиях Воронежского госуниверситета (1993-1997).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы из 205 наименований. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 11 таблиц.
