Введение к работе
Актуальность проблемы. Без преувеличения можно утверждать, что исследования реакции электрохимического выделения водорода заложили фундамент одного из важнейших разделов электрохимической науки - кинетики электродных процессов.
Указанная реакция имеет огромное практическое значение -достаточно упомянуть такие важные области техники, как водородная энергетика, электрохимия органических соединений, коррозия металлов и многие другие. С точки зрения теории трудно найти в природе подобную реакцию, скорость которой в зависимости от условий может изменяться в пределах двенадцати порядков. Именно эта реакция послужила основой классической работы А.И.Фрумкина, в которой впервые рассмотрено влияние стуктуры двойного электрического слоя (ДЭС) на кинетику электродных реакций.
Однако для понимания механизма этой и других электрохимических реакций необходима дополнительная информация о микроскопическом строении растворителя на границе раздела электрод/раствор, - недоступная прямому - электрохимическому эксперименту. В последнее время в связи с развитием квантовохими-ческих и статистико-механических методов становится возможным компьютерное моделирование структуры двойного электрического слоя на молекулярном уровне. Этот подход позволяет получить принципиально новые данные о строении межфазной_ границы и раскрыть химическую картину явлений в двойном электрическом слое. Важным преимуществом указанных методов является большая гибкость, что позволяет изучать довольно сложные объекты, для анализа которых аналитические приемы могут оказаться мало эффективными. Следует отметить, что использованный в работе подход позволяет не только получать новые данные о строении межфазных электрохимических границ, но и оценивать важнейшие параметры существующих моделей ДЭС и протекающих в нем процессов.
Цель работы. Исследование микроскопической структуры плотной части двойного электрического слоя и механизма реакции электрохимического выделения водорода на поверхности ртутного электрода на основе комплексного подхода, сочетающего квантово-химические и статистико-механическне методы моделирования.
Научная новизна.
1.Впервые квантовохимическими и статистическими методами по лучена информация о микроскопической структуре плотной часті двойного электрического слоя и адсорбции воды на ртутно электроде в широком диапазоне зарядов поверхности. 2.Впервые на основе методов статистического моделирования і квантовохимических расчетов в рамках кластерной модели поверх ности рассчитана зависимость дифференциальной емкости плотно] части ДЭС от заряда электрода.
3.Впервые с использованием метода Монть-Карло рассчитана зави симость от заряда электрода производной гипольного скачка потен циала в плотной части ДЭС по температуре, которая хорошо согласуется с известными экспериментальными результатами, полученными методом температурного скачка.
4.Впервые проведен расчет внешнесферной энергии реорганизацш растворителя при разряде иона из плотной части ДЭС с учетол пространственной дисперсии диэлектрической проницаемості среды.
5.Впервые проведены аЪ initio квантовохимические расчеты пара
метров "известных моделей Левича-Догонадзе-Кузнецова- и Бендерс-
кого-Овчинникова механизма реакции электрохимического выделе-
_ ния водорода, на ртутном электроде. - - - - - -
Практическая ценность. Полученные результаты предоставляют дополнительные сведения о строении границы раздела ртутный электрод/раствор электролита на молекулярном уровне. Выполненные расчеты позволили провести критический анализ известных в литературе механизмов разряда ионов водорода. Развитый подход позволяет изучать многое другие проблемы прикладной и теоретической электрохимии.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 работ.
Аппробация работы. Основные результаты докладывались на:
-
Международной конференции "20 лет компьютерного моделирования растворов электролитов: где мы находимся?" (Майнц, Германия, 1995);
-
6-м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995);
-
ІХ-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995);
4. Балтийской конференции по электрохимии межфазных границ
(Тарту, Эстония, 1996).
5. Отчетной конференции КГТУ (Казань, 1996)
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и одного приложения. Содержит 115 страниц печатного текста, 34 рисунка, 8 таблиц и список литературы из 160 наименований.
В первой главе описаны основы применяемых методов ис
следования. "
Во второй главе проанализированы теоретические подходы к описанию межфазной границы металл/вода. Приведены результаты моделирования структуры воды на поверхности ртути.
В третьей главе "проанализированы существующие модели описания механизма электрохимического разряда ионов водорода. Приведены результаты расчетов основных параметров моделей Ле-вича-Догонадзе-Кузнецова (ЛДК) и Бендерского-Овчинникова (БО).
В Приложении приведены математические выкладки расчета интегралов перекрывания.
Похожие диссертации на Квантовохимический и статистический подход в изучении структуры воды на поверхности ртути и механизма разряда ионов водорода
