Введение к работе
Актуальность. Совершенствование методов электромембранной технологии, а также интенсивное развитие способов получения нанокомпозитных и гибридных материалов на основе ионообменных селективных полимеров требует более информативных способов расчета транспортных и структурных характеристик различных ионообменных материалов. Используемые для этого модельные подходы к описанию явлений переноса в ионообменных системах постоянно развиваются, чтобы более точно отразить корреляцию между их транспортными свойствами и структурными особенностями. Эта фундаментальная проблема была рассмотрена в работах Гнусина Н.П., Гребенюка В.Д., Заболоцкого В.И., Никоненко В.В., Березиной Н.П., Наребской А., Кедем О. и др., предложены подходы к теоретическому описанию электромассопереноса в ионообменных мембранах с учетом их структурной неоднородности. На кафедре физической химии КубГУ разработана процедура характеризации мембран, которая включает экспериментальное получение двух концентрационных зависимостей: электропроводности и диффузионной проницаемости мембран, и расчет на их основе набора транспортно-структурных параметров. Однако этот набор не содержит электрических параметров, характеризующих доли тока, переносимого через различные структурные элементы ионообменного материала. Комплекс электротранспортных характеристик мембранных материалов (электропроводность, селективность, электроосмотическая проницаемость и т.п.) определяет их производительность в электромембранных процессах. Большое значение при электродиализе природных вод и промышленных растворов имеет выбор мембранных пар, так как от этого зависит глубина очистки воды и степень концентрирования солевых растворов, которые лимитируются переносом воды через мембрану. Применение в электродиализных аппаратах ионообменных смол в качестве наполнителя между мембранами требует знания механизма протекания электрического тока не только через ионообменные мембраны, но и через гранулы смолы. В мембранных электролизерах и в ячейках топливных элементов электротранспортные свойства термостойких пер-фторированных мембран также определяют эффективность электрохимических
\0
процессов. Знание механизма протекания тока через структурные фрагменты мембранных материалов необходимо для теоретического описания кинетики электромембранных процессов, а также для оценки энергетических затрат и их экономической целесообразности.
С развитием исследований по модифицированию ионообменных мембран разными компонентами в виде нано- и микрочастиц возникла необходимость получения информации о путях протекания электрического тока в полимерной композиции. В связи с этим появилась необходимость более детального анализа уравнений теории обобщенной проводимости, к которым относится известная трехпроводная модель, разработанная Шпиглером К.С. и соавторами для ионообменных колонок. Эта модель в дальнейшем была использована для описания электропроводности ионообменных смол и мембран в работах Гнусина Н.П., Гребенюка В.Д. и Наребской А. С её помощью можно определить набор параметров, количественно характеризующих доли тока, протекающего через ио-нит, на основе одной концентрационной зависимости электропроводности ио-нитов. Поэтому актуальной является задача развития модельного подхода, сочетающего преимущества известных теоретических моделей и позволяющего из одной концентрационной зависимости удельной электропроводности определить параметры, характеризующие не только структурную неоднородность ионообменного материала, но и механизм протекания тока.
Цель исследования заключалась в разработке и экспериментальной проверке метода установления набора модельных параметров, позволяющего с единых позиций описать электропроводность ряда ионитных систем: ионообменных колонок, смол и мембран. Метод основан на взаимосвязи между параметрами трехпроводной модели, характеризующими механизм протекания тока через ионообменный материал (а, Ъ, с, d, е), и параметрами микрогетерогенной модели, отражающими его структурную неоднородность (/и а). В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи: 1. Проанализировать и сопоставить теоретические концентрационные зависимости результирующей электропроводности различных ионитных систем для установления взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетеро-
генной модели. На основании проведенного анализа разработать метод определения модельных параметров для характеризации ионообменных смол и мембран.
-
Выполнить экспериментальную проверку адекватности разработанного метода для ионообменных колонок и мембран, используя концентрационные зависимости электропроводности и результаты определения транспортно-структурных параметров на основе микрогетерогенной модели для ионообменных мембран.
-
Путем оценки набора модельных параметров исследовать влияние природы равновесного раствора (НО, ПО, NaCl и КО) на структуру и механизм протекания тока в ионообменных смолах (КУ-2) и мембранах разных структурных типов (МК-40 и МФ-4СК).
-
Исследовать влияние инертных компонентов в ионообменных мембранах на их морфологию и механизм протекания тока через структурные фрагменты используя информацию о вкладах фаз, составляющих полимерную композицию (параметр/), их взаимном расположении (параметр а) и механизмах протекания тока (параметры а, Ь, с, dn е).
-
Получить композиты на основе смолы, мембраны и полианилина и изучить их физико-химические характеристики и электротранспортные свойства в растворах НС1. С помощью разработанного метода параметризации количественно оценить влияние электропроводящего полимера - полианилина на свойства ионообменной смолы КУ-2 и приготовленной на её основе мембраны МК-40.
Научная новизна. На основе математического анализа функций трехпроводной и микрогетерогенной модели сопоставлены подходы к описанию электропроводности ряда ионитных систем (ионообменных колонок, смол и мембран). Обнаружены общие точки и совпадающие участки кривых, а также расхождения, отвечающие особенностям рассматриваемых функций. Обоснована необходимость использования трехпроводной модели для корректного описания электропроводности всех ионитных систем с единых позиций. Предложен метод параметризации ионитов, позволяющий получить расширенный
набор модельных параметров на основе одной концентрационной зависимости электропроводности ионита. Впервые определены модельные параметры, характеризующие механизм переноса электрического тока и структуру ряда ионообменных материалов: смолы (КУ-2), гетерогенной (МК-40) и гомогенной (МФ-4СК) мембраны в зависимости от природы противоиона в ряду щелочных металлов (Li, Na и К). Выявлена аналогия в соотношении долей тока для протонных форм смолы КУ-2 и изготовленной на её основе мембраны МК-40.
С помощью предложенного метода параметризации впервые выявлено влияние технологии изготовления ионообменных мембран на морфологию и механизм протекания тока через их структурные фрагменты. Исследованы концентрационные зависимости протонной проводимости композитов на основе смолы КУ-2, мембраны МК-40 и полианилина (КУ-2/ПАн, МК-40/ПАн), впервые полученных методом матричного синтеза полианилина в этих ионитах. Расчет модельных параметров позволил установить, что введение полианилина приводит к реорганизации структуры и путей протекания тока в нано- и микроразмерных участках композитов.
Для различных типов гомогенных мембран установлена взаимосвязь между структурными параметрами, характеризующими объёмную долю проводящих фаз (параметр (l-ff) и их взаимное расположение по отношению к протеканию тока (параметр а). Для гетерогенных мембран российского и зарубежного производства выявлен один и тот же диапазон изменения этих модельных параметров.
Практическая значимость. Упрощена процедура характеризации ионообменных смол и мембран за счет сокращения количества экспериментальных данных, необходимых для расчета модельных параметров: новые соотношения взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетерогенной модели позволяют получить расширенный набор структурных и электрических параметров, используя одну концентрационную зависимость электропроводности ионита. Разработанный метод параметризации вносит существенный вклад в разработку фундаментальных основ для создания широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием их свойств. Сравнение мо-
дельных параметров, полученных на основе единого подхода, позволяет количественно оценить влияние модифицирующих компонентов при матричном синтезе нанокомпозитных смол и мембран на их проводящие свойства. Полученная информация необходима для управления условиями синтеза композитов с заданным набором свойств.
Информация о долях тока, проходящего через структурные фрагменты электродиализных мембран с разной технологией изготовления, может быть использована как для целенаправленного выбора мембранных пар промышленных электродиализаторов концентраторов, так и для моделирования процессов электромассопереноса в электродиализных системах с ионообменным наполнителем между мембранами, а также для расчета выхода по току при электрохимической регенерации ионообменных колонок и смол.
Предложенный метод параметризации ионообменных материалов может быть использован для совершенствования технологии их изготовления и харак-теризации, а также создания базы данных и каталога ионообменных мембран.
Основные положения работы вошли в курсы лекций по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту:
-
Обоснование и разработка метода параметризации ионитных систем, основанного на взаимосвязи между параметрами трехпроводной и микрогетерогенной моделей, позволяющего с единых позиций описать электропроводность ряда ионитных систем: ионообменных колонок, смол и мембран.
-
Комплекс равновесных и электротранспортных свойств ионообменных смол (КУ-2), гетерогенных (МК-40, МА-40 и МА-41), армированных и неармирован-ных перфторированных мембран (МФ-4СК и Nafiori), а также композитов, синтезированных на основе смолы КУ-2, мембраны МК-40 и полианилина.
-
Анализ модельных параметров, характеризующих структуру ионообменных материалов (/"и а) и механизм протекания тока (а, Ь, с, J и ё) в зависимости от влияния инертных полимеров, модифицирующих добавок, природы полимерных матриц и противоионов.
4. Диапазон изменения модельных параметров промышленных образцов ионообменных мембран.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: международной конференции «Композит-2007». «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), на всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН (Воронеж, 2006, 2008); «Мембраны-2007» (Москва, 2007) и всероссийских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006-2008).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе 4 статьи и 8 тезисов докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (214 наименований) и приложения. Работа изложена на 140 страницах, включает 39 рисунков, 9 таблиц и акты об использовании.
