Введение к работе
Авдщдьносдіиіроблемьі,
Интерес к изучению начальных стадии электрокристаллизации вызван потребностью в разработке технологических процессов получения тонких и ультратонких металлических слоез, необходимых для целей злеїітронной промышленности (токонесущие слон, магнитные носители памят: а информационно-логических машинах), создания беспористых защитно-декоративных покрытий, изготовления лазеров и др.
В большинстве случаев электролитические осадки в тонких слоях получаются пористыми, обладающие в связи с этим плохими защитными свойствами, высокими электросопротивлениями, пониженной прочностью. Поэтому одной из главных проблем "шкослой-ной гальванотехники является возможность управления поверхностной структурой осадка, что осуществимо только гри использовании теоретического подхода, включающего такие аспекты, как исследование процесса образования новой фазы (зарождение двумерных и 3-х мерных зародышей), влияние на этот процесс условий электрокристаллизации, в частности, адсорбции примесей, несовершенств поверхности основы, а также изучение образования адсорбционных слоев металлов или адатомов при потенциалах, не достигающих значения равновесного потенциала осаждающегося металла. К этим задачам добавляется еще одна - исс едование анизотропного характера параметров формирующегося зародыша, учитывая, что большинство функциональных свойств электролитических покрытий анизотропны. Наибольшую трудность представляет описание ориентированной нуклеации, которое на данный момент фактически отсутствует, и описание размерных, энергетических, кинетических характеристик зародышеобразования.
В настоящее время глобальная проблема - формирование структуры тонкослойных электролитических функциональных покрытий с заданными физико-механическими свойствами решается с трех позиций.
1). Кинетический подход, способный описать влияние состава и концентрации раствора электролита на скорость образования за- . родышей, но не позволяющий рассчитать размеры рг.вновесного за^ родыша.
2). Электронная теория, на самом современном уровне определяющая энергию взаимодействия частиц, например, теория '"желе" с понятием локализованной и делокализованной связи. Но эта перспективная теория не может оценить ориентированный характер размерных и энергетических параметров зародышей.
3). Равновесная термодинамика Гиббса в общем виде способна описать размеры, в том числе с учетом кристаллографического направления [hkl], но она применима только к макросистемам, т.е. зародышам, состоящим из большого числа атомов.
Таким образом, ни современные методы исследования, ни теории кристаллизации и электрокристаллизации не позволяют непосредственно определить параметры нуклеации в первых монослоях осадка, оценить относительную вероятность образования зародышей данного типа (двумерные или трехмерные) в реальных условиях осаждения с учетом анизотропного характера формирующихся кластеров. Поэтому теория зародышеобразованин при электрокри-сталлиэации металлов и сплавов должна бьгь полуфеноменологической, т.е. сочетать экспериментальные и теоретические закономерности и содержать эмпирические коэффициенты, которые позволяют распространить математическую модель на реальные системы.
Суммируя все выше сказанное и учитывая, что теория должна отражать анизотропный характер зародышеобразования при элек-трокристаллизации металлов и сплавов, в качестве основного метода исследования был выбран термодинамический.
Цель работы - на основании классических теорий кристаллизации и электрокристаллизации разработать полуфеноменологическую теорию ориентированного зародышеобразования, способную рассчитать размерные, энергетические, кинетические параметры электрохимической нуклеации однокомпонентних и смешанных кристаллов идеальных и реальных систем; осуществить термодинамическое моделирование формирующейся структуры электролитических покрытий (теория) и технологическое моделирование (практика) с учетом некоторых заданных структурных и функциональных свойств,
На зашиту выносятся следующие результаты.
1. Разработка полуфеноменологической теории ориентированной нуклеации электроосажденных металлов и сплавов, позволяющей рассчитать энергетические, размерные и кинетические параметры зародышеобразования идеальных и реальных систем.
-
Способ расчета анизотропной эффективной поверхностной энергии и удельной краевой энергии. Экспериментальная проверка предложенного выражения.
-
Модельное описание, размерных параметров однокомпонентних и смешанных кристаллов в идеальных условиях осаждения и с учетом избыточной работы когезии, адсорбции и кристаллографического направления граней.
-
Доказательство ".праведливости термодинамического метода к микросистемам, т.е. зародышам, состоящим из нескольких атомов.
-
Рассмотрение количественной зависимости относительной концентрации адатомов от катодного перенапряжения и избыточной работы когезии с учетом типа адсорбции ( промотиругощая или ин-гибиру.ощая).
-
Введение количественных критериев зародышеобразования, позволяеощих судить о возможности процесса образования данного типа кластеров (двумерные или трехмерные) и их относительной вероятности при данных условиях электролиза,
-
Расчет и обоснование размерных параметров образования зародышей 2-х фазного кобальта и установление корреляции между размерами критического зародыша и дефектностью кристаллической решетки металла (сплава).
-
Разработка математической модели, на основании термодинамического моделирования и моделирования электролита осаждения высокой степени адекватности
Научная новизна. Теоретическое моделирование (математическое описание закономерностей и особенностей формирующийся структуры электролитических покрытий на всех этапах - от стадии ориентированной нуклеации, роста, до образования сплошного осадка) в сочетании с технологическим моделированием позволило приблизить решение основной задачи гальванотехники - получение электролитических . покрытий с заданными функциональными свойствами. Такая постановка проблемы является принципиально новой, а теоретическое обоснование отдельных этапов проведено впервые. Поэтому разработку этой важной задачи можно назвать созданием нового научного направления в электрохимии ориентированной электрокристаллизации.
Рассмотрены основные энергетические характеристики трехмерных (удельная поверхностная энергия, энергия зарождения, работа образования объемных зародышей) и двухмерных кластеров
(удельная краевая энергия). Теоретический расчег удельной поверхностной энергии, эффективной поверхностной энергии для различных граней однокомпонентних и смешанных кристаллов проведен с учетом нарушения когерентности кристаллических решеток сплава и основы, смачиваемости основы и изменения состояния ее поверхности за счет наличия физической и специфической адсорбігш примесей. Установлена функциональная зависимость между удельной поверхностной и удельной краевой энергией.
В дополнение к классической теории " установлено влияние кристаллографической ориентации, сил когезии, адсорбционных явлений, температуры на размеры двумерных и трехмерных зародышей при электрохристаллизации металлов и сплавов.
Теоретически обоснована применимость термодинамического подхода к микросистемам, т.е. к зародышам, состоящим из нескольких атомов.
Для процессов стационарной нуклеации теоретически показано, что работа образования критического, згродыша определяется общим перенапряжением катода, а концентрация адатомов влияет лишь на кинетический фактор в уравнении для скорости нуклеации (коэффициент адсорбции). Расчеты, проведенные для определения пересыщения с учетом влияния когезиониого взаимодействия между частицами адсорбента, изменения средней энергии связи при переходе от одной кристаллографической плоскости к другой и поправки, учитывающей влияние адсорбции на работу когезии в [hkl] направлении, показывают, что преимущественно адсорбционной способностью могут обладать высокоретикулярные грани, промотирую-щие образование плоскостей с высокими значениями удельной поверхностной энергии (пассивирующая адсорбция К3 < 1), а также низкоретикулярные гряни при активирующей адсорбции при Ка > 1.
Методом' численного моделирования на ЭВМ количественно' охарактеризовано состояние поверхности монокристаллическоіо и тонкоплекочного полупроводникового соединения Sb - Gd с учетом сил когезии, адгезии, деформации кристаллической решетки, наличия примесей.
Предсказаны условия существования экспериментально неизученной модификации сурьмы 11(а = 87,13).
Предложен расчет параметров реальной двухфазной системы (кобальт и его сплавы) при совместном присутствии двумерных и трехмерных зародышей в зависимости от типа адсїобцик и дефект-
пости кристаллической структуры. Показано, что при нуклеации на собственной основе возможно образование объемных зародышей при недосыщении (докритические) и при смешанном мехагазме осаждения (высокие пересыщения).
На основании общей теории подобия проведено термодинамическое моделирование структуры электроосажденных слоев. Модель способна прогнозировать фазовой и химический состав покрытий, обеспечить оптимальное сочетание покрытие-основа с учетом соотношения сил когезии и адгезии, предсказать механизм зарождения и роста кристаллов при заданных условиях электролиза.
Предложен пакет программ, позволяющий перейти от моделирования электролита осаждения к моделированию структуры покрытия (ч*.рез текстуру).
Практическая ценность. Результаты диссертационной работы предполагается использовать в научных исследованиях и в народном хозяйстве. Предложенная модель углубила представление о самой труднодоступной для экспериментального исследования стадии электрокристаллизации нуклеации. На стадии нуклеации возможно не только рассчитывать параметры двух-и трехмерного зародышеобра--зования, но и определить вероятность формирования того или иного типа кластеров в данных условиях, а также оценить размерные и энергетические параметры зародышей при совместном присутствии плоских (двумерных) и объемных (трехмерных) ультрадисперсных частиц при нуклеации на собствен"ой основе для процессов, осложненных явлением адсорбции.
Работа может найти широкое применение при получении монокристаллических, тонкослойных и токкопленочкых покрытий в электронной и радиопромышленности, в электрокатализе, в ювелирной промышленности и в лазерах.
Научное пособие "Ориентированная электрокристаллизация". Тюмень: ТюмГНГУ, 1994., 290с(написана совместно с А.И. Жихаревым) и учебное пособие "Моделирование структуры электроосаж-даемых металлов и сплавов". Тюмень: ТюмИИ, 1992., 126с. используются при чтении лекций и на семинарских занятиях по физической химии и электрохимки для студентов 2-х -3-х" курсов специальностей нефтеперерабатывающего факультета (ТюмГНГУ, г.Тюмень) и электрохимических производств технологического факультета УТУ - УПИ (г. Екатеринбург), кафедры электрохимических
производств химико-технологического факультета политехнического института (г. Саратов).
Дальнейшее развитие модели, переход к имитационному и технологическому моделированию позволит решить основную задачу гальванотехники - получение электролитических покрытий с заданными структурными свойствами.
Апробация работы и публикации: Результаты диссертационной работы известны научной общественности как в России, так и за рубежом и получили признание в силу их значимости. Основное содержание работы опубликовано в трех научных монографиях, одном учебном пособии, а также в 7 тезисах международных конференций:съездах Международного электрохимического общества (Варна - 1977 г., Будапешт - 1978, Венеция 1980 г.), Международном конгрессе, по теоретической и экспериментальной химии (София - 1927 г), Международном конгрессе Американского электрохимического общества (Балтимор - 1995 г.), а также 11 тезисах Всесоюзных и Всероссийских конференций; с- атьях центральной печати -в журналах "Электрохимия", "Физическая химия", "Защита ?4еталлови, Известия вузов. Химия и химическая технология; в тезисах всесоюзных и российских научных конференций. Всего 68 публикаций. Общее количество публикаций 134.
За исследования по теме "Моделирование структуры электролитических покрытий" в 1993 г. присуждена международная премия "Соровские ученые" - личный 500 $ грант, а автор внесен в книгу "Кто есть кто в мире".
За основные научные разработки по теме "Ориентированная алектрокристаллизация" автор избран действительным членом Нью-Йорской Академии наук (1994г.)
Работа выполнена при финансовой поддержке Госкомвуза РФ (код темы 61,31.59).
Структура и объем работы: Диссертация состоит из 6 глав, введения и заключения, а также выводов, списка цитируемой литературы (325 наименований) и приложения. Объем диссертации составляет 312 с. в том числе 52 рис. и 30 таблиц
