Введение к работе
Актуальность темы и степень ее разработанности
Метод атомно-слоевого осаждения (АСО) тонких пленок, впервые
разработанный российскими учеными под руководством профессора
Алесковского В.Б., в последнее время благодаря целому комплексу уникальных
свойств получил очень широкую известность, активно внедряется в научные
разработки и в производство в самых разных областях современной
технологии. Метод атомно-слоевого осаждения (АСО), основанный на
попеременной хемосорбции молекул двух реагентов, обеспечивает очень
высокую точность и воспроизводимость нанесения тонких пленок (вплоть до
уровня одного монослоя) с хорошей конформностью и высокой
однородностью на больших площадях подложек
Тонкие пленки ТіОг благодаря своим химическим и электронным характеристикам находят широкое применение в различных электронных устройствах, фотоэлементах и биосовместимых материалах. С одной стороны ТіОг является уникальным для микроэлектроники диэлектриком с высокой диэлектрической постоянной ~ 100 (high-k диэлектрик). С другой стороны кристаллические модификации диоксида титана, среди которых наибольший интерес у исследователей на сегодняшний день вызывают анатаз и рутил, обладают биоактивными свойствами.
В области атомно-слоевого осаждения оксида титана изначально использовались системы прекурсоров TiCU и вода, а так же ТІІ4 и вода. Несмотря на множество плюсов данных прекурсоров исследователи отмечают коррозионную способность как тетрахлорида титана, так и продукта реакции НС1, а также высокое количество примесей галогенидов в пленках, что не может не сказываться на качестве получаемых пленок.
Среди других прекурсоров для АСО ТіОг является семейство алкооксидов титана. Наиболее изученным среди алкооксидных прекурсоров является тетраизопропоксититан (T^OrY^). Однако, перспективными прекурсорами с точки зрения скорости роста, термической стабильности являются так же и другие алкооксиды титана, такие как тетраэтоксититан 11(002^ и тетраметоксититан Ті(ОСНз)4-
В работах по изучению АСО в системе Ті(ОСгН5)4 - Н20 недостаточное внимание уделено изучению кристаллической структуры формируемого ТіОг в зависимости от числа реакционных циклов. К тому же практически отсутствуют работы, предоставляющих детальные данные о свойствах ТіОг, полученного из Ті(ОСНз)4. Однако, исследования кристаллической структуры получаемого диоксида титана особенно актуальны, поскольку для многих применений, в частности в области производства медицинских изделий требуются поликристаллические пленки со структурой анатаза. Поэтому, мотивацией данной работы, во-первых, является детальное изучение структурно-химических свойств ТіОг, полученного методом АСО в системах Ті(ОСгН5)4 - НгО и Ті(ОСНз)4- НгО в зависимости от числа реакционных
циклов с применением широкого комплекса методов, во-вторых, изучение возможности применения данных систем прекурсоров для АСО биоактивных покрытий из оксида титана.
Несмотря на самую высокую диэлектрическую проницаемость среди бинарных оксидов, ТіОг, характеризуется низкой температурой перехода из аморфного в кристаллическое состояние, невысокой шириной запрещенной зоны -3,3-3,4 эВ, практически нулевым сдвигом зоны проводимости по отношению к Si, и как следствие этого высокими токами утечек, поэтому ТіОг практически неприменим в качестве единственного high-k диэлектрика в МДП-приборах. Но ТіОг сохраняет свою перспективность при создании многокомпонентных high-k диэлектриков для современных МДП-приборов. Интерес к созданию многокомпонентных диэлектриков в виде «сплавных» (alloyed) пленок обусловлен тем, что в результате становится возможным получение диэлектрика, объединяющего достоинства отдельных компонентов со снижением отрицательного вклада индивидуального материала. Поскольку ТіОг обладает наибольшей среди бинарных оксидов диэлектрической проницаемостью, то представляется интересным его добавка к системам с более низким значением диэлектрической проницаемости, но обладающих более высоким значением ширины запрещенной зоны. Одной из таких систем является HfxAli_xOy. Однако, работы по получению методом АСО пленок HfxAli_xOy выполнены с использованием хлорида гафния в качестве прекурсора для НГОг, применение которого может приводить к наличию О в пленках и к ухудшению их диэлектрических характеристик. В качестве альтернативного прекурсора был выбран жидкий металлорганический этилметиламид гафния -Hf[N(CH3)(C2H5)]4. Планируемое детальное изучение АСО ТЮ2 из Ті(ОС2Н5)4 -НгО и Ті(ОСНз)4- НгО позволит выявить и перспективность этих систем для легирования оксидом титана многокомпонентного диэлектрика HfxAli_xOy.
Цель работы:
Целью работы является изучение с применением широкого комплекса методик исследования физико-химических свойств и биоактивности тонких плёнок ТіОг, полученных методом АСО в системах тетраэтоксититан- вода Ті(ОС2Нз)4 - НгО и тетраметоксититан - вода Ті(ОСНз)4 - НгО, в зависимости от числа реакционных циклов, а также разработка режимов процесса АСО, позволяющего при условии использования только жидкофазных прекурсоров синтезировать тонкие многокомпонентные диэлектрики HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x-yOz в широком диапазоне концентраций металлических компонентов и исследование структурно-химических и электрофизических характеристик полученных многокомпонентных диэлектриков.
Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:
изучение с применением широкого комплекса методик анализа поверхности структурно-химических свойств ТЮ2, полученного методом АСО в зависимости от числа реакционных циклов в системах Ti(OC2Hs)4 - Н20 и Ті(ОСН3)4- Н20;
изучение влияния структурных особенностей полученных покрытий на биоактивные свойства плёнок ТЮ2;
разработка режима процесса АСО тонких гомогенных многокомпонентных пленок HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x_yOz в широком диапазоне концентраций металлических компонентов с применением в качестве гафниевого прекурсора Hf[N(CH3)(C2H5)]4;
исследование зависимости влияния состава на структурно-химические и электрофизические свойства пленок HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x_yOz, а также выявлении оптимального состава, обладающего низкими токами утечки и достаточно большой диэлектрической проницаемостью.
Научная новизна
-
Впервые изучена зависимость структурного состояния ТЮ2 от числа реакционных циклов АСО в системах Ті(ОС2Н5)4 - Н20 и Ті(ОСН3)4-Н20.
-
Впервые изучены биоактивные свойства пленок ТЮ2, полученных методом АСО из системы прекурсоров Ті(ОСН3)4-Н20.
-
Впервые выявлена зависимость биоактивных свойств от кристаллической структуры ТЮ2, полученного методом АСО из систем Ті(ОС2Н5)4 - Н20 и Ті(ОСН3)4- Н20.
-
Впервые методом АСО получены пленки HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x_yOz в широком диапазоне концентраций металлических компонентов с использованием только жидкофазных прекурсоров Hf[N(CH3)(C2H5)]4, А1(СН3), Ti(OC2H5)4 и Н20 на Hf, А1, Ті и О, соответственно.
-
Впервые изучено влияние химического состава на структурные, физико-химические, электрофизические свойства многокомпонентных пленок HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x_yOz, полученных АСО с использованием только жидкофазных прекурсоров Hf[N(CH3)(C2H5)]4, А1(СН3), Ti(OC2H5)4 и Н20 на Hf, А1, Ті и О, соответственно.
Практическая и теоретическая значимость
С использованием широкого комплекса методов проведено исследование физико-химических и биоактивных свойств пленок ТЮ2, полученных методом АСО в зависимости от количества реакционных циклов. Изучено влияние структурных особенностей полученных покрытий на их биоактивные свойства. Методика формирования пленок Ті02 анатаза с помощью атомно-слоевого
осаждения позволяет наносить покрытие на медицинские изделия любой геометрии и успешно внедрена в 2013 году в компании «КОНМЕТ».
Разработанные методики АСО получения тонких пленок могут быть полезны для исследований других актуальных комбинаций новых материалов с использованием таких прекурсоров как Ті(ОС2Н5)4, Ті(ОСН3)4, HfIN(CH3)(C2H5)]4.
В результате работы разработаны основы лабораторной технологии атомно-слоевого осаждения нанослоев на основе многокомпонентных диэлектриков HfxAli_xOy и HfxAlyTii_x-yOz с высокой диэлектрической проницаемостью. Разработаны пути обеспечения в формируемых слоях оптимального баланса между высокими значениями диэлектрической проницаемостью и низкими величинами токов утечек. Диэлектрики с таким комплексом свойств могут быть широко использованы в качестве функциональных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью как в логических устройствах на основе МДП-транзисторов, так и в устройствах памяти на основе изменения зарядового состояния ( в том числе и энергонезависимой, например, флэш-памяти), в устройствах памяти на основе оксидов переходных металлов, в тонкопленочных наноконденсаторах, тонкопленочных транзисторах современной микро- и наноэлектроники. Методология и методы исследования
В данной работе исследования тонких пленок проводились с применением широкого комплекса методов. Принимая во внимание большую важность информации о химическом составе полученных пленок, были использованы методы рентгеновского флуоресцентного микроанализа (РФА) и обратного резерфордовского рассеяния (ОРРИ). Химическое состояние атомов в пленках исследовалось методом РФЭС. Но не менее важна информация и о структурном состоянии полученных образцов. Для этого использовались методы рентгеновской дифракции и ИК-Фурье спектроскопии.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Зависимость структуры пленок ТЮ2 , полученных атомно-слоевым осаждением из систем прекурсоров Ті(ОС2Н5)4- Н20 и Ті(ОСН3)4 - Н20 на Si и Ті при температурах 250-300 С, от числа реакционных циклов и, проявляющаяся в том, что на ранних стадиях роста при и<400 пленки обладают рентгеноаморфной структурой, а на более поздних стадиях при и>400 пленки демонстрируют поликристаллическую структуру в модификации анатаз.
-
Зависимость биоактивных свойств АСО пленок ТЮ2 от их структуры, проявляющаяся в том, что пленки с кристаллической фазой анатаз, обладают биоактивными свойствами, а пленки с аморфной структурой демонстрируют биоинертность.
-
Установлено, что пленки ТЮ2, полученные методом АСО из Ті(ОСН3)4 - Н20 обладают биоактивными свойствами и данный прекурсор может использоваться для получения биоактивных покрытий биомедицинских изделий.
-
С использованием только жидкофазных прекурсоров Hf[N(CH3)(C2H5)]4, А1(СН3), Ti(OC2H5)4 , Н20 разработана методика АСО гомогенных тонких пленок HfxAlyTii_x_yOz в широком диапазоне концентраций Ті 20-45 ат.%.
-
Для многокомпонентного HfxAlyTii.x.yOz диэлектрика установлен оптимальный состав - Hfo^Al^isTio^Oy при котором диэлектрик демонстрирует приемлемый баланс между достаточно высокой к~24 и
относительно низкими токами утечки ~10~ A/cm (напряженность электрического поля 1MB/см).
6. Установлено, что предварительное формирование тонкого (~1.5 нм)
слоя SiNx на поверхности Si позволило при сохранении достаточно
высокого значения к (-22) уменьшить токи утечки в структуре
HfxAlvTii_x_yOz /SiNx/Si более чем на три порядка до величины 6*10"
А/см (напряженность поля 1 МВ/см) по сравнению со структурой HfxAlyTii.x.yOz /Si.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных экспериментальных методов. Результаты, полученные разными методами исследования, согласуются между собой, а также не противоречат данным, известными из литературы.
Личный вклад соискателя
Соискатель лично занимался подготовкой всех образцов к осаждению, проводил процессы АСО. Лично проводил измерения на эллипсометре, рентгеновском дифрактометре, принимал участие в измерениях и обработке данных, полученных методом РФЭС, АСМ, ИК- Фурье спектроскопии. Лично провел серию опытов для оценки биоактивных свойств по выдержке образцов в растворе, моделирующем тканевую жидкость с каждодневной заменой раствора. Проверил применимость модели для оценки скорости роста, учитывающей число и размеры лигандов для систем прекурсоров Ti(OCH3)4 -Н20 и Ті(ОС2Н5)4- Н20. Принимал активное участие в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы
В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 5-й печатных источниках (из них 4 статьи в журналах, рецензируемых ВАК) и 3 тезисах докладов на научных конференциях. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:
52ая научная конференция МФТИ «Современные проблемы
фундаментальных и прикладных наук». Долгопрудный, 2009 г.
4ая, 5ая всероссийская конференция (с международным участием) «Химия
поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург - Хилово, 2009, 2013г.
Структура и объем диссертации
Работа состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы; изложена на 131 листе машинописного текста, содержит 103 рисунка и 9 таблиц; список литературы включает 107 наименований.
