Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1 .Классификация твердых электролитов по типу носителя 7
1.2. Обоснование выбора и возможности сульфидионного переноса в исследуемой системе 11
1.3. Методы получения двойных и тройных сульфидов 17
1.4. Свойства сульфидов РЗМ, ЩЗМ и тиолантанатов ЩЗМ 24
1.4.1. Свойства сульфидов РЗМ 25
1.4.2. Свойства сульфидов щелочноземельных металлов 33
1.4.3. Свойства тиолантанатов ЩЗМ 34
1.5. Методы синтеза оксидных полупродуктов 37
1.6. Экспериментальные методы исследования твердых электролитов . 42
1.7. Использование твёрдоэлектролитных мембран в составе чувствительных элементов датчиков ,для анализа газа 50
1.8. Старение твердых электролитов 52
2. Экспериментальная часть 55
2.1. Синтез образцов 55
2.2. Таблетирование 60
2.3. Гомогенизирующий отжиг 60
2.4. Исследование структурно-чувствительных свойств и морфологии образцов 61
2.5. Определение пикнометрической плотности образцов 62
2.6. Определение линейной усадки образцов 63
2.7. Измерение электропроводности 63
2.8. Применение метода ЭДС для исследования электролитических свойств ТЭ 65
2.8.1. Определение области парциальных давлений 65
2.8.2. Определение среднейонных чисел переноса 66
2.8.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионую 67
2.8.4. Определение термодинамики образования CaGoV^ .69
2.9. Определение электронных чисел переноса 69
2.10. Аналитические методы исследования 71
2.10.1. Анализ растворов солей гадолиния 71
2.10.2. Определение концентрации растворов солей кальция.,..71
2.10.3. Анализ сульфидсодержащей системы 72
2.11. Конструкция сенсоров на газы, содержащие серу.
Методика выполнения анализа 72
3. Результаты и их обсуждение 75
3.1. Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидной керамики в системе CaS-Gd2S3. 75
3.2. Изучение протяженности фаз на основе CaGd2S4 83
3.3. Изучение электрофизических свойств 85
3.4. Изучение электролитических свойств сульфид проводящего ТЭ 91
3.4.1. Измерение среднеионных чисел переноса 91
3.4.2. Измерение электронных чисел переноса 94
3.4.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионную 91
3.5. Возможный механизм дефектообразования в фазах на основе CaGd2S4 99
3.6. Термодинамика образования CaGd2S4.„ 101
3.7. Определение электролитической области парциальных давлений для CaGd2S4 103
3.8. Изучение электролитической проницаемости серы через сульфидпроводящие ТЭ 106
3.9. Изучение деградации CaGd2S4 108
3.10. Изучение старения электролитов на основе CaSm(Pr)2S4, используемых в составе сенсоров на сероводород 110
3.11. Изучение возможности практического применения CaGd2S4 - х мол. % Gd2$3 в составе сенсоров на сероводород 115
3.12. Исследование возможности регенерации рабочих характеристик датчиков 125
Выводы 127
Список литературы '. 129
Приложения 150
- Обоснование выбора и возможности сульфидионного переноса в исследуемой системе
- Экспериментальные методы исследования твердых электролитов
- Исследование структурно-чувствительных свойств и морфологии образцов
- Изучение протяженности фаз на основе CaGd2S4
Введение к работе
Современный технический прогресс тесно связан с созданием новых твердых функциональных материалов.
Большой интерес в этом плане представляют двойные и тройные халькогениды тугоплавких (главным образом редких) металлов. Химия хальколантанатов в значительной мере является химией дефектных фаз, представляющей собой быстро развивающуюся область неорганической химии, опирающуюся на теорию и методы физики и химии твердого тела. Как известно, сложные дефектные фазы являются в основном полупроводниками с широким спектром свойств, зависящих от химических, кристаллохимических и других факторов.
Однако, дефектные фазы на основе хальколантанатов элементов II А группы, образующиеся в системах MeS-Ln2S3 (где Me щелочноземельный, a Ln - редкоземельный элементы), являются ионными проводниками (твердыми электролитами) с преимущественно сульфидионной проводимостью. Появление сульфидионной проводимости в этих соединениях связано с образованием двукратно ионизированных вакансий в подрешетке серы в результате легирования тернарных сульфидов бинарными.
Синтез новых твердых электролитов на основе MeLn2S4, изучение электролитических, структурно-чувствительных свойств и механизмов ионного и электронного переноса диктуются необходимостью увеличения ассортимента твердых электролитов (ТЭ), обладающих широким диапазоном необходимых физических и химических свойств. Основными условиями получения керамических и функциональных материалов являются не только фазовый состав, но и природа исходной шихты, а также форма и размер частиц порошка. Получение гомогенных образцов напрямую зависит от гомогенности исходного сырья и использования технологических процессов, обеспечивающих необходимую степень однородности продуктов. Неравномерное распределение компонентов, образующих фазу, существенно влияет на электрофизические свойства твердых электролитов. Таким образом, необходимо разрабатывать технологии синтеза, позволяющие получать высокогомогенные функциональные материалы с воспроизводимыми характеристиками.
Целью настоящей диссертационной работы являлось получение фаз на основе тиогадолината кальция, исследование их электролитических свойств в зависимости от предыстории оксидного материала и определение возможной области применения новых твердых электролитов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Синтезировать стехиометрический тиогадолинат кальция, а также фазы на его основе с использованием различных технологий подготовки прекурсоров, позволяющих получать препараты с воспроизводимыми характеристиками, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к твердым электролитам.
Исследовать температурную зависимость ионной проводимости и ее изменение от состава в фазах на основе тиогадолината кальция в зависимости от предыстории оксидной шихты.
Определить средние ионные и электронные числа переноса, а также разделить ионную составляющую проводимости на катионную и анионную.
Исследовать химическую стабильность как свежеприготовленных, так и полученных ранее тернарных сульфидов.
Изучить принципиальную возможность применения вновь синтезированных твердых электролитов в составе сенсоров на серосодержащие газы.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые предложены варианты химических методов получения гомогенного оксидного полупродукта, адаптированные к условиям синтеза тернарных сульфидов. Оксидные прекурсоры получены с привлечением керамического и химических (золь-гель и криохимический) методов гомогенизации. Индивидуальное соединение CaGd^ и фазы с избытком GCI2S3 на его основе с разной подготовкой оксидных прекурсоров синтезированы методом высокотемпературных реакций в потоке сероуглерода. Установлено, что в системе CaS- GdiS3 образуются твердые растворы с кубической структурой, соответствующей тиогадолинату кальция. Исследованы процессы ионного переноса с помощью методов кондуктометрии, ЭДС, Хебба-Вагнера в температурном интервале (620-720) К, свидетельствующие о преимущественном сульфидионном переносе в разработанных твердых электролитах вне зависимости от предыстории образцов.
Определена область парциальных давлений серы(10*5 — 10~28 атм.), в которой исследуемый электролит на основе CaGd2S4 проявляет электролитические свойства при температурах (670 — 720) К. Рассчитана молекулярная проницаемость для ТЭ на основе CaGd2S4. Изучена термодинамика образования CaGd2S4 из бинарных сульфидов электрохимическим методом. Полученные данные характеризуют данное соединение как устойчивое в области температур от 650 до 720 К.
Исследовано старение сульфидпроводящих систем, как исследуемой в настоящей работе, так и её аналогов, изученных ранее. Выявлено, что даже в «жестких» условия не происходит полного разрушения сложных сульфидов на основе тиогадолината кальция. Полученные данные позволяют спроецировать процессы деградации на аналогичные системы.
Практическая ценность результатов.
Полученные результаты расширяют наши знания о широком классе соединений, предложенных в качестве твердых электролитов.
Показана возможность практического использования твердых электролитов на основе тиогадолината кальция в составе сенсоров для анализа серосодержащих газов.
Впервые изучена возможность регенерации сульфидпроводящих твердоэлектролитных мембран (ТЭМ) в сенсорах на сероводород. Подобран возможный режим восстановления основных характеристик сенсоров на основе сульфидпроводящих ТЭМ.
Обоснование выбора и возможности сульфидионного переноса в исследуемой системе
В исследованиях последних лет наметилась тенденция к предсказанию неизвестных фаз с прогнозом их проводимости. Настоящий раздел посвящен обсуждению существующих критериев и принципов прогнозирования свойств сложных соединений с участием химических, кристаллохимических и других факторов. По современным представлениям [25-31] анионная проводимость в твердых электролитах реализуется при выполнении следующих критериев: 1) Существенным фактором, играющим важную роль в электрохимическом поведении многих твердых электролитов, является нестехиометрия. Реализация нестехиометрических фаз в системе дает возможность создания материала с большой концентрацией структурных дефектов. 2) На транспортные свойства анионных твердых электролитов в определенной мере оказывает влияние величина поляризуемости противоиона: чем выше поляризуемость катиона, тем выше анионная проводимость. 3) Существенную роль играет координация ионов-носителей заряда. В большинстве случаев малые координационные числа катионов и большие координационные числа анионов способствуют высокой подвижности анионов. 4) Образование гетеровалентных твердых растворов с одним типом аниона и различными типами катионов, за счет чего возникают анионные дефекты и улучшаются транспортные свойства анионов. При этом чаще всего образуются кластеры, катионные основы которых представляют собой жесткие фрагменты дальтонидных или бертоллидных структур, а возможность варьирования положения и концентрации анионных дефект1 ов резко увеличивается, что приводит к увеличению коэффициентов диффузии атомов [32,33].
Поиск сульфидпроводящих твердых электролитов проводится по пути выявления названных условий. Круг изучения сульфидов наметился при сопоставлении с ближайшими аналогами - оксидными ионными проводниками - среди сульфидов щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов и их сочетаний. По данным работ [8,34,35], при легировании сульфида ЩЗМ сульфидом РЗМ (ЬпгЭз) возможно образование твердых растворов либо с катионными вакансиями и катионной проводимостью, либо с электронной проводимостью согласно квазихимическим реакциям: Ln2S3 (- 3MeS) -+ 3SXS + 2LnMe + VMe (2) Ln2S3 H2MeS) -»2S s + 2LnMe +1/2 S2 + 2e" (3) Хальколантанаты ЩЗЭ характеризуются как нестехиометрические фазы с широкой областью гомогенности [36,37]. Реализация нестехиометрических фаз дает возможность создания материалов с большой концентрацией структурных дефектов, как ионных, так и электронных.
Сложные дефектные фазы, к которым относятся хальколантанаты ЩЗЭ, проявляют в основном полупроводниковые свойства, спектр которых зависит от химических, кристаллохимических и других факторов [37]. В ряду хальколантанатов ЩЗЭ, обладающих полупроводниковыми свойствами, наиболее широко изучены фазы на основе Yb3S4, который можно представить как тернарное соединение Yb Yb2 S4. Расширение ассортимента полупроводников с кристаллоструктурной группой YD3S4 возможно в результате следующих вариантов замещения.
Некоторые виды образующихся при этом соединений сохраняют структуру типа Yb3S4 [51], что объясняется идентичностью ионных радиусов замещающих друг друга атомов. Однако достаточно часто формируются другие соединения, отличающиеся кристаллической структурой, но изоморфные со структурой Y03S4 (тип Th3P4, CaFe204 и неизвестный тип). Это можно объяснить тем, что соответствующие двухвалентные ионы предположительно остаются совершенно непричастными к образованию полупроводниковой ковалентной связи. Поэтому соединения типа MeLn2S4 характеризуются как ионные кристаллы и могут представлять интерес в качестве твердых электролитов. Если рассматривать MeLn2S4 как тернарные соединения в квазибинарных системах MeS - Ln2S3, кристаллизующиеся в кубических решетках типа ТП3Р4, CaFe204 и YD3S4 [37,38], то на основе этих соединений возможно образование твердых растворов (ТР) MeS и Ln2S3 [52]. Происходящее в процессе растворения MeS и Ln2S3 в MeLn2S4 дефектообразование, в принципе, может протекать как по вакансионному механизму, связанному с ионным переносом, так и с образованием свободных электронов и дырок, что характерно для полупроводниковых соединений.
Экспериментальные методы исследования твердых электролитов
Аномально высокая ионная проводимость ТЭ обусловлена, как правило, большой концентрацией подвижных ионов. Высокая концентрация мобильных частиц сказывается, наряду с электропроводностью, и на других транспортных характеристиках. Для характеризации ТЭ и исследования их физико-химических свойств применяется широкий спектр разнообразных методов. Все методы определения электропроводности можно разделить на две большие группы: требующие использования электродов и обходящиеся без них. В большинстве случаев для измерений используют так называемые электрохимические ячейки (ЭХЯ), представляющие образец с электродами, обратимыми или блокирующими (инертными) по отношению к токопроводящим частицам. В двухэлектродном методе напряжение (постоянное или переменное) прикладывается к образцу, заключенному между двух электродов, и определяется сопротивление ЭХЯ. При наложении постоянного напряжения необходимо использовать "омические" обратимые контакты. На практике двухэлектродные ячейки чаще применяют для измерений на переменном токе с частотой в несколько кГц при использовании различных импедансных мостов, позволяющих раздельно определять активную и реактивную составляющие комплексного сопротивления [173]. При фиксированной частоте RUM = R3 + Rs) (15) где Rj в общем случае зависит от частоты, величины поверхности контакта электрод - электролит, состояния этой поверхности, a R3 - объемное сопротивление электролита. При достаточно больших частотах переменного тока вторым членом уравнения (17) можно пренебречь и считать, что: R=p = R3- (16) Признаком применимости соотношения (16) является независимость измеренного сопротивления от частоты [173,174]. Наиболее распространенный путь избежания поляризационного сопротивления - проведение измерений в широком диапазоне частот и экстраполяция результатов на бесконечную частоту [175-179]. Зависимость электропроводности от температуры удовлетворительно описывается уравнением : Х. = А Є , (17) где Хо — величина удельной электропроводности; А- энергетический коэффициент электропроводности; ДЕ - температурный коэффициент электропроводности; к - константа Больцмана; Т — абсолютная температура.
Измеренная комплексная проводимость соединения а представляет собой сумму ионной С[ и электронной ое составляющих. Одной из характерных особенностей ионной проводимости твердых солей является ее изменение с температурой. Зависимости Ig с от обратной температуры Т1 для ТЭ имеют 2 прямолинейных участка. Полную кривую проводимости можно представить приближенно в виде суперпозиции двух прямых: 1) At ехр (-Ei/kT), описывающей низкотемпературную область проводимости, и 2) Аг ехр (-Е2/кТ), описывающей область собственной (ионной) проводимости. Энергия Еі меньше, чем энергия Е2 (обычно Е]/Е2 = 1/2) и Ai значительно меньше, чем Аг (обычно AJ/AJ = 10"5),
Для изучения фазового состояния системы методом электропроводности строят изотермы зависимости lg о - состав исследуемой системы. Характер кривой позволяет судить о существовании соединений и твердых растворов на их основе. Минимумы на изотермах соответствуют области образования стехиометрических химических соединений, а максимумы - области образования твердых растворов. Отсутствие зависимости электропроводности от состава характерно для двухфазной области. Кондуктометрический метод позволяет определить: 1) температурный интервал ионной проводимости; 2) построить оценочные диаграммы фазового состояния исследуемых систем. і Количественной характеристикой доли ионной и электронной проводимости являются числа переноса ионов и электронов (дырок), соответственно. К настоящему времени разработано довольно большое число методов определения чисел переноса. Наиболее часто применяются методы ЭДС; Тубандта и Хебба - Вагнера. Прямым методом определения ионных чисел переноса является метод Тубандта в различных модификациях. Этот метод основан на взвешивании отдельных элементов измерительной ячейки и сопоставлении измеренных масс с количеством пропущенного электричества в соответствии с законом Фарадея [26,27,180,181]. Недостатком метода Тубандта являются значительные трудности его экспериментального оформления (спекание смежных образцов, прорастание дендритов и т.д.). Указанных недостатков лишены косвенные методы определения чисел переноса, основанные на измерении электродвижущих сил различных гальванических ячеек, в которых в качестве электролитов используются образцы исследуемых твердых тел. Несомненными достоинствами методов, основанных на измерении ЭДС,, являются высокая точность и воспроизводимость измерений и простота экспериментального оформления.
Для высокотемпературных исследований ионных чисел переноса летучих твердых электролитов был предложен модифицированный метод ЭДС [183]. Если измерение t; электролита происходит в химической цепи с электродами, обратимыми относительно потенциалопределяющего иона, то Е определяется с учетом AG0 токообразующей реакции. В этом случае точность определения tf колеблется от ± 0.05 до ± 0.1, что связано с определенным расхождением термодинамических характеристик веществ в различной справочной литературе [184]. Для измерения электронной проводимости ионных кристаллов и ТЭ, в которых преобладает ионная составляющая, используется ячейка одним обратимым и другим инертным электродом, предложенная Хеббом и Вагнером[185,186]: (-)Ме МеХ С (+) (25) Если на ячейку наложить различные значения постоянного потенциала так, чтобы при этом правый электрод поляризовался положительно, то при значениях накладываемого потенциала, меньших потенциала разложения соединения МеХ, ионный ток через ячейку оказывается блокированным и измеряемый при больших временах ток всецело обусловлен перемещением электронов в МеХ. Ячейка типа (25), была использована для измерения электронной проводимости AgBr, находящегося в равновесии с Ag.
Исследование структурно-чувствительных свойств и морфологии образцов
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение СиКа) с шагом съемки 0.1 , временем экспозиции 2 сек., интервалом съемки 2 0-60, в качестве внутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использовали кремний. Обработку результатов и расчет параметров элементарной ячейки проводили с использованием программ STOE WIN XPOW Version 1.04 или "POWDER-2". Погрешность расчета параметров элементарной ячейки определялась третьей значащей цифрой.
Полученные рентгенограммы сравнивали с данными библиотеки ASTM. Уточнение параметров элементарной ячейки проводили по стандартному методу наименьших квадратов. Электронномикроскопические исследования полученных образцов были произведены при помощи растрового электронного микроскопа JEM2000FXII (JEOL, Япония), Напряжение на ускоряющем электроде составляло 200 и 20 кВ; использованные увеличения - от 200 до 20000 раз. Изучение распределения частиц по размерам проводили на лазерном дифракционном микроанализаторе «Analizitte-22». Исследуемый порошок помещался в кювету с иммерсионной жидкостью. Для уменьшения агломерации порошки подвергали диспергированию в ультразвуковой ванне. 2.5. Определение пикнометрической плотности образцов. Все измерения проводили с растертыми в агатовой ступке образцами ТЭ в среде очищенного толуола. Чистый, сухой пикнометр взвешивался с точностью ± 0,0001 г, заполнялся дистиллированной водой немного ниже метки, закрывался пробкой и выдерживался в течении 20 мин в термостате, в котором поддерживали постоянную температуру воды 20С с точностью ± 0.1. При этой температуре уровень воды в пикнометре доводился до метки, пикнометр снова закрывался пробкой и выдерживался в термостате еще 10 мин, проверялось положение мениска по отношению к метке. Затем пикнометр вынимался из термостата, высушивался фильтрованной бумагой и взвешивался с той же точностью.
Для построения оценочной диаграммы состояния сульфидсодержащих систем определяли относительную линейную усадку образцов в результате гомогенезирующего отжига дилатометрическим методом. Образцы в виде таблеток обмерялись микрометром до и после гомогенезирующего отжига с точностью ±0.01 мм. Затем строили зависимость относительной линейной усадки образцов от состава. Инструментальная ошибка измерения усадки составляет 0.5 %, ошибка эксперимента из параллельных измерений - 5 % .
Для измерения электропроводности использовались мосты переменного тока Р577 на фиксированной частоте 1кГц и Е7-8 на частоте ЮкГц. А так же потенциостат Solatron SI 1287с использованием программ: «CorrWare-Plot» и «CorrWare-View» для обработки результатов.
Исследование характера температурной зависимости электропроводности проводили двухэлектродным методом в специальной ячейке (рис.12), разработанной непосредственно для работы с сульфидными фазами в диапазоне температур от 293К до 773 К.
Ячейка состоит из кварцевой трубки (1), в нижней части которой прорезано окно для зарядки образцов. В нижнем конце трубки находится графитовый стержень (3), впрессованный в кварцевую трубку (4) являющийся одним из токоподводов, вывод которого наружу осуществляется при помощи нихромового проводника (5). Вторым токоподводом к исследуемому элементу служил графитовый стержень (9), впрессованный в кварцевую трубку (8). Для создания лучшего электрического контакта образец прижимался пружиной (7). Для герметизации ячейки и повышения механической прочности стержень (5) герметизировали эпоксидной смолой. Ячейку помещали в кварцевый чехол (11), герметизированный резиновой пробкой (6) и герметикой ВГО-1. Для вакуумирования и наполнения ячейки аргоном служил патрубок. Чтобы во время эксперимента в объем ячейки не попал кислород в случае разгерметизации, создавалось некоторое избыточное дав ление инертного газа, которое создавалось за счет соединения объема ячейки
Конструкция измерительной ячейки: 1.-трубка из кварцевого стекла; 2 - таблетки электролита и электродов; 3, 9- графитовые стержни; 4, 8 кварцевые трубки; 5 - ни-хромовые проводники; 6 — пробка из вакуумной резины; 7 — пружина; 10 — графитовые таблетки; 1} — кварцевый кожух. с резиновой камерой, наполненной аргоном.
Использование в качестве токоподводов графита вызвано его инертностью по отношению к сульфидам, в то время как платина способна суль-фидироваться в реакционной среде паров серы при повышенных температурах. Термопара вводилась в ячейку через пробку и локализовалась у таблетки твердого электролита. Во время эксперимента ячейка находилась в печи сопротивления типа СУОЛ-0.15.2/12 MP. Показания снимались при нагревании образца в температурном интервале от 293К до 773 К через каждые 20 К. Измерительная схема проверялась с помощью эталонного магазина сопротивлений. Ошибка измерения составляла менее 10 % от1 номинального измеряемого значения сопротивления в широком диапазоне сопротивлений от 1 до 10 Ом. Образцы в виде таблеток доводились на мелкой шкурке до толщины 1-1.5 мм. Торцевые части таблеток натирались графитом и в таком виде таблетки заряжались в ячейку для измерения электропроводности. Питание печи электрическим током осуществлялось с помощью автотрансформатора типа ЛАТР-Э378. Температура в печи регулировалась и поддерживалась постоянной с помощью изменения напряжения, подаваемого на печь. Измерение температуры проводилось с помощью хромел ь-алюмелевых термопар в комплекте с милливольтметром М 2020. Допустимая погрешность измерения напряжения постоянного тока на печке не более 0.08 %.Колебания температуры в процессе измерения не превышали ±1С.
Изучение протяженности фаз на основе CaGd2S4
Косвенной характеристикой фазового состояния системы является относительная линейная усадка образцов, представленная на рисунке (20). По характеру кривой можно судить о незначительном растворении CaS в CaGd2S4 и достаточно протяженной области твердых растворов со стороны избытка бинарного сульфида РЗМ. Однако для образцов с золь-гель предысторией экстремум относительной линейной усадки образца выражен более ярко, чем для образцов с керамической предысторией. Это может быть связано с меньшими размерами зерен и большей гомогенностью образцов, полученных золь-гель методом. На этом же рисунке (кривая 3), приведена зависимость параметра решетки от содержания Gd2Sj в CaGdjS для которой вблизи тернарного соединения наблюдается положительное отклонение от закона Вегарда. Характер кривой можно объяснить следующим образом.
В соответствии с представлениями [49,58] тернарное соединение CaGd2S4 образуется в системе CaS-Gd2S3 на основе кристаллической решетки Gd2S3 (кубическая, ТП3Р4) как результат конечного замещения ионами кальция катионных вакансий в подрешетке гадолиния. Причем в самом тернарном соединении существует полная упаковка и в анионной, и в катионной подрешетках. Т.к. размеры иона Са больше размера Gd , параметр решетки сульфида гадолиния при растворении в нем сульфида кальция непрерывно увеличивается в соответствии с законом Вегарда. Авторы [58] приводят экспериментальные данные параметра решетки, рассчитанные в системе CaS - Gd2S3 , с шагом 10 мол. % Gd2S3. Если рассматривать часть этой диаграммы как поддиаграмму CaGd2S4 - Gd2S3 то данные о параметре решетки, приведенные в этой работе, соотносятся с шагом 20 мол. % Gd2S3 (рис.21 ).
В настоящей работе проводился обратный процесс: растворение Gd2S3 в тернарном CaGd2S4- Полученная зависимость параметра решетки от состава характеризуется положительным отклонением с экстремальным значением для образцов, содержащих (2-6) мол. % Gd2S3 , но при увеличении содержания Gd2S3 в CaGd2S4 более 10 мол. %, совпадает в пределах погрешности метода, с данными [58]. Такие изменения, согласно [5], могут свидетельствовать об изменении механизма образования твердого раствора вблизи базисного соединения. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен с учетом данных об изменении электролитических свойств от состдва фаз на основе CaGd2S4 с малым содержанием примеси.
Таким образом, на основе данных рентгенографического анализа и дилатометрических исследований образцы системы (100-x)CaS - х мол. % Gd2S3, где х= (49-55) мол. % Gd2S3 , следует считать фазами на основе CaGd2S4 Исследование характера температурной зависимости комплексной электропроводности проводилось по методу частотно-независимого сопротивления (гл. 2) в интервале (293-773) К для всех синтезированных образцов [222]. Выбор верхнего предела температурного интервала обусловлен возможностью изменения состава образцов за счет потери серы в результате термической диссоциации при дальнейшем повышении температуры [16].
Зависимости lgo = f(1000/T) для твердых растворов сульфида гадолиния на основе тернарного CaGd2S4 (рис.21) представляют собой результат компьютерной обработки экспериментальных данных. Для образцов всех составов в исследуемой системе наблюдается изменение наклона прямо в координатах lga = f(1000/T) в области температур (570-620) К, которое, по-видимому, связано с изменением вклада ионной проводимости в общую проводимость образцов (рис.22). В соответствии с уравнением Аррениуса с учетом наклона кривых (рис. 22) был рассчитан температурный коэффициент электропроводности Еа. В таблице 10 приведены значения Еа и температуры перехода (Тп) к преимущественно ионной проводимости в зависимости от состава исследуемого ТЭ. Еа высокотемпературного участка прямых меняется от 0,2 до 0,8 эВ, что отвечает преимущественно ионной проводимости. Стехиометрическому соединению соответствует высокая Еа и высокая температура перехода. С увеличением сверхстехиометрического содержания бинарного сульфида РЗМ происходит уменьшение Еа и Тп. Таким образом, изучение температурной зависимости электропроводности позволяет характеризовать образцы системы CaGd2S4 - х мол. % Gd2S3 как твердые электролиты при температурах выше (570-620) К. Причем ионная проводимость у стехиометрического CaGd2S4 проявляется при более высоких температурах, чем у фаз на его основе, что хорошо согласуется с представлением об образовании в стехиометрических сульфидах электронной проводимости за счет термической диссоциации по уравнению: CaGd2S4 о Са Са + 2Gd Gd + 3S S + 1/2S21+ V"s + 2e\(71) Увеличение вклада ионной проводимости для легированных образцов при более низких температурах хорошо объясняется увеличением в них концентрации ионных дефектов.
Температурные зависимости , электропроводности для образцов CaGd2S4 и CaGd2S4 - 6 мол. % Gd2S с различной предысторией приведены на рис. 23, 24. Еа этих же образцов приведена в таблице 11. Электропроводность образцов с химической предысторией прекурсоров выше, чем электропроводность образцов с керамической предысторией, а Еа выше для образцов с керамической технологией. Проведенное изучение электропроводности образцов позволяет сделать вывод, что криохимическиЙ метод подготовки прекурсоров позволяет получить более плотную гомогенную керамику с меньшим контактным сопротивлением. Несколько хуже керамические свойства образцов с золь-гель и керамической предысторией.
Изотермическая зависимость электропроводности и Еа приведена на рис.25 (кривые 1,2). Характер зависимости электропроводности и энергии активации противоположен. Минимуму электропроводности отвечает максимум Еа. Минимальные значения электропроводности соответствуют стехиометрическому соединению. Введение бинарного сульфида приводит к росту электропроводности. Однако увеличение концентрации легирующего сульфида выше 6 мол % GCI2S3 приводит к уменьшению электропроводности внутри области твердых растворов, а при достижении 10 мол.% GCI2S3 электропроводность слабо меняется от состава. Зависимость электропроводности от1 состава позволяет определить область твердых растворов тиогадолината кальция. Относительная линейная усадка образцов представлена на том же рис.25 кривой 3. Характер кривых 1 и 3 совпадают.
