Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. Литературешй обзор 9
1.1. Взаимодействие металл-растворитель и адсорбция ионов на s,p -металлах 9
1.1.1. Структура д.э.с. в растворах поверхностно-неактивного электролита 9
1.1.2. О применимости теории Гуи-Чашлена-Грэма в случае лиофильных металлов 15
1.1.3. Влияние природы металла на поверхностную активность ионов в различных растворите Г лях 18
1.2. Современные представления о состоянии молекул растворителя на переходных металлах 21
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 37
2.1. Методика импедансных измерений на обновляемых платиновых и палладиевых электродах 37
2.2. Методика измерений на Pt/Pt-электроде в водных растворах 46
2.3. Подготовка реактивов 50
2.3.1. Очистка ДОСО 50
2.3.2. Очистка неорганических соединений 52
2.3.3. Очистка органических соединений 52
2.3.4. Очистка газов .54
ГЛАВА 3. Эксперементальные данные и их обсуждение 55
3.1. Строение двойного электрического слоя на платине и палладии в диметилсульфокси,цных растворах неорганических солей 55
Общие выводи 112
Литература 114
Приложение 131
- Структура д.э.с. в растворах поверхностно-неактивного электролита
- Влияние природы металла на поверхностную активность ионов в различных растворите Г лях
- Очистка неорганических соединений
- Строение двойного электрического слоя на платине и палладии в диметилсульфокси,цных растворах неорганических солей
Введение к работе
Расширяющееся использование неводных растворителей в электросинтезе, при разработке химических источников тока,хемотрон-ных устройств, новых процессов электрокристаллизации нуждается в теоретических представлениях, которые позволили бы рационально подбирать растворитель и, соответственно, компоненты раствора для проведения электрохимических процессов. Одной из актуальных задач, возникающих при переходе к неводным растворам, является выяснение влияния природы растворителя и природы металла на строение границы раздела фаз.
Первые исследования строения двойного электрического слоя (д.э.с.) в неводных растворах были выполнены Фрумкиным /I/ на основе электрокапиллярных измерений. Исходя из электрокапиллярных кривых ртутного электрода в ряде неводных растворителей, им были рассчитаны средние значения емкости д.э.с. в области отрицательных зарядов электрода и сделан вывод о том, что значения диэлектрической проницаемости в плотном слое (г) заметно отличаются от объемных (v), причем отсутствует даже приблизительная корреляция между этими величинами. Наблюдаемое явление Фрумкин связывал со специфическим взаимодействием растворителя с металлом, которое впоследствии получило название лиофильности металлов.
За последние 10 лет накоплен большой экспериментальный материал по строению д.э.с. в неводных средах на s,p -металлах /2-9/. На основании этих исследований в работе /10/ было проанализировано влияние взаимодействия растворителя с 5, р -металлом на строение д.э.с. и специфическую адсорбцию ионов. Некоторые аспекты этой проблемы были рассмотрены также в /II/.
Первые исследования /12-17/ строения д.э.с. на d-металлах в неводных растворах выявили значительное различие в поведении
s, p и сі -металлов, которое обусловлено различной природой связи металл-растворитель. В случае d-металлов взаимодействие металл-растворитель имеет явно выраженный хемосорбционный характер, что оказывается основным фактором, определяющим зависимость емкости д.э.с. от потенциала, сами величины емкости, закономерности адсорбции неорганических и органических соединений. Одним из наиболее интересных результатов явилось обнаружение на кривых дифференциальной емкости д.э.с. в ацетонитрильных растворах минимумов, обусловленных диффузностью д.э.с. К моменту начала данной работы только система платина (палладий)/ацетонитрил была подвергнута детальному исследованию. С целью дальнейшего углубления представлений о строении д.э.с. на d-металлах в апротонных средах и их обобщения с единой точки зрения важно изучить поведение платиновых и палладиевых электродов в других растворителях.
Настоящая работа имела целью выяснение закономерностей поведения гладких платиновых и палладиевых и платинированных платиновых электродов в среде диметилсульфоксида (ДЖЮ). Выбор в качестве растворителя ДМСО обусловлен устойчивостью его в широком интервале потенциалов на платиновых металлах и способностью растворять большое число солей с образованием хорошо проводящих растворов. Вместе с тем, из результатов, полученных на ртутеподобных металлах, следует, что этот растворитель обладает достаточно высокой поверхностной активностью. В работе были использованы ди-метилсульфоксидные растворы следующих солей: UCEO^NaCPO^, КСЕО/,., NaG, NaBlv/ Na3 и Т6АС0^ (перхлорат тетрабутиламмония).
В ходе решения поставленной задачи выяснялись следующие вопросы:
I) закономерности строения д.э.с. на границах раздела Pt/ДМСО и PJ/ЙМСО в перхлоратных и галогенидных растворах щелочных металлов; основным методом при этом служил метод измерения
импеданса на обновляемых срезом под слоем раствора электродах;
закономерности адсорбции алифатических спиртов, тиомоче-вины и фенилтиомочевины на платине из диметилсульфоксидных растворов;
особенности адсорбции диметилсульфоксвда на Pt/Pt -электродах из кислых водных растворов с целью получения дополнительной информации о характере адсорбции диметилсульфоксвда на платиновых металлах.
Адсорбционное поведение обновляемых платиновых и палладиевых электродов в среде диметилсульфоксвда было исследовано впервые и была показана высокая поверхностная активность джаетилсульфоксвда на этих электродах. Обнаружены минимумы емкости д.э.с, соответствующие потенциалам нулевого заряда платиновых и палладиевых электродов в диметилсульфоксиде. Установлено, что поверхностная активность катионов щелочных металлов и ТБА+ невелика, а поверхностная активность галоидных анионов в среде диметилсульфоксвда возрастает в рядугСЕО^ОЕ Результаты работы представляют интерес с точки зрения накопления новых количественных экспериментальных данных об адсорбционном поведении платиновых металлов в неводных средах, необходи- мых для дальнейшего развития теории строения д.э.с. на сі-металлах. Сравнение экспериментальных данных, полученных в настоящей работе для границ раздела Pt/ДЪЮО и Pd/дЖЮ, с аналогичными данными для других границ раздела позволило выявить влияние природы d-металла на адсорбцию растворителя. Диссертационная работа объемом 136 страниц состоит из введения, трех глав и общих выводов, диссертация содержит 42 рисунка, 9 таблиц и библиографию с 140 наименованиями литературных источников. Б первой главе представлен обзор литературных данных по влиянию природы взаимодействия металл-растворитель на строение д.э.с. в поверхностно-неактивном электролите и адсорбцию ионов на s,p -металлах. В этой главе систематизированы литературные данные по адсорбционному поведеншо растворителя на А -металлах, опубликованные с 1977 по 1984 год. Во второй главе рассмотрены особенности импедансных измерении на платиновом и палладиевом электродах в неводных средах. Описаны методы очистки растворителей и реактивов. В третьей главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты, полученные в работе. Роль взаимодействия металл-растворитель в строении границы фаз была впервые детально выявлена в работах /18-22/, посвященных исследованию поведения галлия в водных растворах. Это позволило сформулировать представление о гидрофильности металлов. В дальнейшем было обнаружено, что специфическое взаимодействие растворителя с металлом (лиофильные свойства) зависит не только от металла, но и от природы растворителя /23,24/. Строение д.э.с. в большом числе неводных растворителей подробно изучено на На и Ы и, как следует из экспериментальных данных, лиофильные свойства Ві лишь слабо превышают лиофильные свойства На /3,4/. Значительное специфическое взаимодействие металлов с растворителем было установлено при исследовании строения д.э.с. на эвтектическом сплаве (1H+GCI)E Ga в растворах поверхностно-неактивного электролита в ацетонитриле (АН) /5,6/ и диметилсульфоксиде (ДОСО) /7-9/. Было обнаружено, что при отрицательных зарядах поверхности величина емкости плотного слоя Сг мало зависит от природы металла и определяется в основном геометрическими размерагли молекул растворителя (в случае АН Сг 10 мкФ/см , а в ДМСО Сг 8 мкФ/см /10/). По мере смещения заряда электрода в сторону более положительных значений Сґ этих металлов возрастает и определяется уже природой металла. Для оценки типа ориентации молекул растворителя было предложено сопоставлять разности потенциалов нулевого заряда двух rMf-Ma г МІ г м2 разных металлов ДЬ о = to=0 - tn=0 /5-10,20,24-31/. Разнос ТЕ потенциалов нулевого заряда На и 51 в АН и ДМСО оказываются близкими. Это указывает на близость адсорбционных скачков потенциала в АН и Д1С0 на На и Бі /27-30/. Б то же время величины cGa-Ha Г(1п+Са)-На Atq=0 и ДЬ 0 "существенно зависят от природы растворителя /5-10,26/. На основе анализа изменения скачков потенциала на границе раствор/воздух при добавлении ДМСО к воде и смещения п.н.з. Hg., 1ft +Ga и G& при переходе от воды к даСО и АН был сделан вывод, что даСО и АН так же, как и вода, взаимодействуют с металлами отрицательным концом диполя /5-9,31,32/. Этот результат согласуется с представлениями о высокой химической активности кислорода в молекуле даСО /33/. При больших отрицательных зарядах природа растворителя существенно меньше сказывается на разности потенциалов различных металлов, отвечающих одинаковому заряду поверхности a =const, и разность (АЕ а 0 - дЕлДо/ близка к разности работ выхода электрона из соответствующих металлов /22,26 34,35/. Отсюда следует, что величина д Ь - Д t a 0 = д t а(,с определяет разность адсорбционных скачков потенциала растворителя на этих металлах. Согласно /10,24/, если дипольные моменты растворителей отличаются мало, как в случае АН и ДС0 (дипольные моменты молекул АН и даСО, соответственно, равны 3,9 D и 4,3 D), мерой специфи-ческой адсорбции растворителей могут служить величины С г / С J. и дЕ ,„„ . Еяд количественных данных, характеризующих взаимо-действие АН и даСО с Hj, В 1 , Ііг+Саи Са приведен в таблицах I и 2. Как следует из данных, приведенных в табл. I и 2, АН взаимодействует с исследуемыми электродами слабее, чем ДМСО. В соответствии с этим природа металла в АН в меньшей степени сказывается на строении границы раздела фаз. В случае jn + Ga и Ga строение д.э.с, в АН оказалось практически одинаковшл. В то же время ДМСО оказывает очень сильное влияние на строение д.э.с. в окрестности потенциалов нулевого заряда исследованных металлов. Значения Сг =0/С и, соответственно, адсорбционные скачки потенциала на границе даСО-металл возрастают в ряду Иа &і 1п + &а Са и, следовательно, в той же последовательности растет специфическое взаимодействие молекул ДМСО с этими металлами. В приведенном ряду лиофильности металлов обнаруживается увеличение величины диэлектрической проницаемости плотного слоя (г) как в ДМСО, так и в АН /II/. Величина г получена Трасатти при рассмотрении параметров д.а.с. (емкости плотного слоя и толщины плотного слоя) и является модельной. Величина г в ДМСО коррелирует с изменением стандартной энтальпии (дН) реакции: М + 1/2 0 = МО, что позволяет связать ориентационную поляризуемость молекул растворителя с взаимодействием между атомом кислорода и поверхностью металла /II/. В среде ДМСО процессы переориентации молекул растворителя и изменение диэлектрических свойств в плотном слое при переходе от одного металла к другому выражены значительно сильнее, чем в АН. Это приводит к заметному увеличению г при переходе от АН к ДМСО (таблица 3). Таблица 3. Влияние природы металла на диэлектрическую проницаемость плотного слоя в АН и ДМСО и стандартные энтальпии образования МО (дН) К настоящему времени количественно изучено строение д.э.с. при адсорбции поверхностно-активных анионов из АН и ЛМСО на На /52,53/,61/54,55/ и сплаве (ln+Ga) /56-58/. Специфическая адсорбция ионов с зарядовым числом Z определяется свободной энергией адсорбции (д Gag.c) и коэффициентом отталкивательяого взаимодействия между адсорбированными частицами ( Ьу). дОолсИ 5V рассчитывают из уравнения вириальной изо-терш, которая для смешанного электролита с постоянной ионной силой имеет вид /59-61/: где rrv - мольная доля поверхностно-активного аниона, с - суммарная концентрация электролита, сь- заряд специфически адсорбированных анионов; (Info y =av характеризует свободную энергию адсорбции анионов на незаряженной поверхности электрода, В таблице 5 сопоставлены параметры вириальной изотерш адсорбции галоидных анионов av и 5V на На , 51 и сплаве (Jn+Ga) из АН /52,54,56/ и ДРЛСО /53,55,57,58/, соответственно. Таблица 5 Параметры вириальной изотермы адсорбции галоидных ионов на Hg, Повышенные по сравнению с ДМСО значения свободной энергии адсорбции в АН на изученных электродах можно объяснить более слабым взаимодействием молекул АН с поверхностью электрода /24/. Свободная энергия специфической адсорбции анионов из данного растворителя определяется совокупностью следующих факторов: энергией взаимодействия металла с адсорбирующимся анионом (AGM_A-), энергией взаимодействия аниона с молекулами растворителя (AGA-_С)» энергией взаимодействия металла с растворителем (z\GM_s), энергией взаимодействия молекул растворителя (AGS_S). В этом случае для энергии адсорбции анионов будет справедливо следующее соотношение /4,62/: где а - среднее число молекул растворителя, которое вытесняется с поверхности электрода одним ионом. Величины AGM_$ И AGS_S не зависят от природы адсорбированных ионов. В первом приближении полагают также независимость іг от природы аниона. Отсюда следует, что при сопоставлении адсорбционного поведения двух анионов из данного растворителя на одном и том же металле необходимо учитывать разность энергий сольватации и разность энергий взаимодействия этих анионов с поверхностью электрода /4,10,57,58/. Из анализа экспериментальных данных по адсорбции галоидных анионов на s,p-металлах из неводных растворителей сделан вывод, что AGM_A- увеличивается в последовательности С1 &Г 3 /4,10,55,58/. Этот вывод согласуется с представлением о доноряо-акцепторном взаимодействии аниона с металлом /63/. В то же время последовательность изменения дСд-_5для этих анионов зависит от природы растворителя. Действительно, в протонных растворителях анионы сольватируются за счет ион-дипольного взаимодействия с образованием водородных связей, которые сильнее всего проявляются в случае маленького аниона С1 /64,65/. В апротонных растворителях на ион-дипольное взаимодействие накладывается взаимная поляризация аниона и молекул растворителя. Вклад последнего фактора преобладает у большого аниона 3 /65,66/. Отсюда следует, А" что в протонных растворителях, согласно (3), AG C всегда увеличивается при переходе от С! к CJ . В апротонных растворителях положение иона в ряду поверхностной активности определяется как энергией сольватации, так и энергией взаимодействия этого иона / А" с поверхностью электрода, и величина Д(тапС может как увеличиваться, так и уменьшаться при переходе от СЕ к 3 . Было установлено, что ряды поверхностной активности анионов в различных исследованных растворителях на На и 51 идентичны и описываются последовательностью: СЕ Ьґ 3 /4,10,52-55/. На сплаве (I а + С-а) в ДГЛСО обнаружено обращение ряда поверхностной активности галоидных анионов /57,58/0 Бг С1 . Наблюдаемое явление авторы /57,58/ связывают с тем, что на (Jn+Ga) -электроде в ДМСО имеют место следующие соотношения: ( AG((n+Ga)-6i-" " A(Wua)-Cr) (л 6г -ДМС0 " л СГ-ДМСо). Обращение ряда поверхностной активности галоидных анионов на (Іп+Ga) из ДМСО указывает на уменьшение различий в энергиях взаимодействия галоидных анионов с Пп+Ga) по сравнению с Но. и ы. Совпадение свободных энергий адсорбции анионов на сплаве (Jn+Ga)B АН было обнаружено в /52,56/ (см. таблицу 5) и в этом случае можно записать: что согласуется с вышеупомянутой последовательностью изменения AGM_Ana s,p-металлах для галоидных анионов. Количественные данные по специфической адсорбции ионов были использованы для оценки лиофильности металлов. Используя АН в качестве модельного растворителя, который слабо взаимодействует с изученными электродами /4,24/, можно предложить полуколичественный метод оценки свободной энергии адсорбции растворителя на На , 5i , lft + Ga /52,67/. Для этого в первом приближении пренебрегают различиями в величинах энергий взаимодействия указанных металлов с молекулами АН и сопоставляют свободные энергии адсорбции анионов на незаряженной поверхности для пары металлов в АН и исследованном растворителе. На основании предложенного метода был сделан вывод о том, что специфическое взаимодействие молекул ДС0 с поверхностью электрода увеличивается в последовательности Ha. Bl lli+Ga. Эта последовательность согласуется с рядом лиофильности, установленным из данных по дифференциальной емкости двойного слоя на этих электродах в поверхностно-неактивном электролите. Соли иСІОьМЩМЮь аСІгНаЬг и Nat! триады перекриєталлизовывались из бидистиллата. Затем галогениды натрия высушивались и прокаливались в муфельной печи при температуре 400-500С. Соли LlС 0 , NaC0 , КС 0 просушивались в вакууме при температуре П0-150С (в зависимости от природы соли) в течение двух суток. Все соли хранились в вакуум-эксикаторе, а наиболее гигроскопичная соль LiCfO хранилась в запаянных ампулах. Растворы Ш H2S0 приготовлялись из дважды перегнанной под вакуумом кислоты и дважды перегнанной воды, а затем подвергались предварительному электролизу на (Н / Pt -сетке постоянным анодным током (5 10 тлА/см ) в течение 24 ч. Для очистки н-буталона марки "хч" и н-пропанола марки "хч" использовалась осушка этих соединений длительным кипячением над свежепрокаленной окисью кальция, затем перегонка и кипячение над металлическим магнием до прекращения растворения магния. Далее н-бутанол и н-пропанол дважды перегонялись при пониженном давлении (80 мм.рт.ст.) в атмосфере инертного газа. Тиомочевина (ТМ) и фенилтиомочевина (ФТМ) дважды перекристал-лизовывались из воды, затем из пропилового спирта и подвергались длительной осушке в вакуум-эксикаторе. Перхлорат .тетрабутиламмония (ТЬАС04) был приготовлен нейтрализацией водного раствора гидроокиси ТБА хлорной кислотой марки "хч". Полученная соль перекристаллизовывалась из пропанола и была осушена в вакууме при температуре 80 С. Выбор органических веществ для изучения адсорбционного поведения на платине из ДМСО определялся тем, что адсорбция этих веществ детально изучалась ранее на ртути /II4-II6/ и ртутеподоб-ных металлах /117,118/. Азот и водород, используемые в работе, подвергались специальной очистке. Азот очищался путем последовательного пропускания из баллона через колонки с хлористым кальцием, активированным углем и хромоникелевым катализатором при комнатной температуре. Очистка водорода, получаемого электролизом раствора NaOM, осуществлялась пропусканием его через раствор плюмбита натрия и колонку с хлористым кальцием. Методом обновления поверхности в совокупности с быстрым автоматическим измерением составляющих импеданса в настоящей работе были получены воспроизводимые кривые дифференциальной емкости д.э.с. гладких платиновых и палладиевых электродов в диметилсульфоксидных растворах неорганических солей, что позволило сделать выводы о закономерностях адсорбции ионов на поверхности электродов и определить положение п.н.з. платинового и палладиевого электродов. Первым этапом работы явилось подробное изучение строения д.э.с. в растворах перхлората лития. На рис. 10 приведены кривые дифференциальной емкости обновляемого Pt -электрода в ДЖЮ для растворов LtC-EO следующих концентраций: З ІСГ3 ; 5-Ю"3; 7 1СГ3; 0,01; 0,04; 0,5; 0,7 М. В концентрированных растворах LiC O (0,5 и 0,7 М) зависимость емкости от потенциала выражена сравнительно слабо. При разбавлении раствора LlC-EO на С,Е-кривых появляется минимум. Потенциал минимума равен -0,15 0,02 В и практически не смещается при изменении концентрации соли. Глубина минимума закономерно увеличивается с уменьшением концентрации для выяснения природы минимума, наблюдаемого на кривых дифференциальной емкости РІ-электрода, был проведен анализ зависимостей I/C от 1/Сд по методу Парсонса-Цобеля /45/. Значения Сд рассчи тывались по теории диффузного слоя /108/ с использованием объемного значения диэлектрической постоянной ДЫСО еч = 46,7 /2/: р где а - заряд поверхности электрода, рассчитанный на I см истинной поверхности, с - концентрация электролита. Зависимость I/O от 1/Сд при потенциале минимума представляет собой прямую линию (рис. II). Прямолинейный характер зависимости I/O от 1/Сд указывает на то, что минимум на кривых дифференциальной емкости обновляемого Pt -электрода в диметилсульфоксидных растворах 1лС0л обусловлен диффузностыо д.э.с. Независимость потенциала минимума на С,Е-кривых (рис. 10) от концентрации LlCPO свидетельствует о том, что анионы ССО не адсорбируются специфически на платине из ДМСО в области Е ,=0 . Прямая (рис. II) отсекает от оси ординат отрезок, соответствующий емкости плотной части д.э.с: С =6,3 мкФ/см . Эта величина Сг находится в хорошем согласии с экспериментальной величиной С для раствора 0,7 М LL С 0 . Низкие величины емкости Pt -электрода в диметилсульфоксидных растворах, по сравнению с водными /119/, а также малая зависимость емкости от потенциала в концентрированных растворах электролита, вероятно, обусловлены тем, что на поверхности платины происходит сильная адсорбция молекул растворителя. Аналогичное поведение платинового электрода было отмечено ранее в ацетонитрильных растворах /13,14/. Несмотря на полшфисталлическую природу платины, потенциал минимума на С,Е-кривых Е = -0,15 - 0,02 В (рис. 10), по-видимому, соответствует п.н.з. платины, а не отдельной грани монокристалла с наиболее отрицательным п.н.з., как это наблюдалось, например, для поликристаллического серебряного электрода в водных растворах /120/. В обоснование этого вывода можно указать на сильную хемосорб цию растворителя, при которой, вероятно, различие в поведении разных граней сглаживается, а емкость плотного слоя мало зависит от потенциала. Кроме того, в работе /121/ отмечали, что срезание электрода приводит к состоянию поверхности, при котором роль отдельных структурных составляющих поверхности электрода может нивелироваться. Интегрированием экспериментальных С,Е-кривых были получены кривые заряда платинового электрода в диметилсульфоксидных растворах Li.CC0 » которые приведены на рис. 12. Более подробное рассмотрение этих кривых будет проведено ниже в сопоставлении с аналогичными зависимостями для ряда других металлов. Нами проведен расчет кривых дифференциальной емкости Pt-электрода по методу Грэма /108/. За емкость плотной части д.э.с. (С ) принимали емкость Pt-электрода в растворе 0,7 М. Интегрированием опытной С,Е-кривой (рис. 10, кривая 7) рассчитывали зависимость . cj, от потенциала Е, а затем находили емкость Pt -электрода в растворе З Ю-3 М ЦС0л сложением обратных величин емкости плотного и диффузного слоя при постоянном заряде: где CL рассчитывали из"соотношения (7). Интегрируя I/C,л-кривые, получали а,Е-кривые для раствора 3«I0 М LtC0 - Сопоставление I/O,а -кривых иа,Е-кривых позволяет получить искомую зависимость дифференциальной емкости от потенциала. Результаты расчета приведены на рис. 10 (кривая I ). Как видно, рассчитанная кривая достаточно хорошо передает ход экспериментальной кривой дифференциальной емкости в широком интервале потенциалов. Согласие расчета и опыта говорит о количественной применимости теории диффузного слоя Гуи-Чапмена к Pt-электроду в диметилсульфоксидных растворах LlC04. Обращает на себя внимание тот факт, что минимум, отвечающий диффузности двойного слоя, наблюдается в очень широком интервале потенциалов. Это является непосредственным следствием низких значений емкости, а следовательно, и низких значений зарядов (по абсолютной величине). Были проведены аналогичные измерения дифференциальной емкости обновляемого Pet-электрода в диметилсульфоксидных растворах различной концентрацией LtCfO . Соответствующие экспериментальные кривые изображены на рис. 13. Так же, как и в случае Pt -электрода, в диметилсульфоксидных растворах LtСЕ 0 на С,Е-кривых Pd-элек-трода наблюдается минимум емкости, обусловленный диффузностью д.э.с. . Потенциал минимума расположен при Е = 0,00 0,02 В и соответствует п.н.з. поликристаллического палладия в растворах uaok. Зависимость I/C от 1/С при потенциале минимума представляет собой прямую линию (рис. 14). Полученная путем экстраполяции величина емкости плотной части д.э.с. Сг = 7,2 мкФ/см согласуется с экспериментальной емкостью Ы-электрода в растворе 0,7 М LLCCO . Из сопоставления кривых дифференциальной емкости Pt и Pi --электродов (рис. 10 и 13) следует, что в 0,5 0,7 М ЦС0 зависимость емкости Pd-электрода от потенциала в интервале +0,4 -г -0,8 В выражена несколько сильнее, чем для Pt -электрода, а сами величины емкости выше. Это может быть связано с несколько различной хемосорбцией ДСО на этих двух металлах. Соответственно наклон кривых зависимости заряда от потенциала для Pt - и Pd-элек-тродов различен, как это видно из рис. 15. Более пологий ход фЕ-кривой в случае Pt-электрода соответствует, вероятно, более сильной хемосорбции Д1С0. Аналогичная закономерность при переходе Ранее в работе /80/ было показано, что при введении в ацетонитрильный раствор NaC О/j. минимум на кривых емкости Pt-электрода пропадает. Различия в адсорбционном поведении катионов Li и Na , по мнению авторов, обусловлены различиями в химическом взаимодействии этих катионов с растворителем. Было высказано предположение, что в растворителе, который обладает более сильными донорными свойствами и образует более прочную сольватную оболочку для всех катионов, можно ожидать наличия минимума на кривых емкости на фоне различных электролитов, в том числе NaCiQ . Таким растворителем может быть ДС0: донорные числа равны для АН 14,1; для ДМСО 29,8 /122/. Так как в ДДОСО растворяется более широкий набор солей, то в настоящей работе проведено исследование влияния природы катиона щелочного металла на емкость д.э.с. Pt - и Pd-электродов. Кривые дифференциальной емкости, Рис, 19. Кривые дифференциальной емкости обновляемого Pd-электрода в диметилсульфоксидных растворах КСЕОДа) и зависимость І/С - 1/Сд для Pd-электрода в диметилсульфоксвдных растворах KCfO при потенциале минимума С,Е-кривых (б). Концентрация Ш04 (М): 3-Ю"3 (I); 5-Ю"3 (2); 7-Ю"3 (3); 0,01 (4); 0,7 (5). - в растворах НаСЮ и КС0А для Pt-электрода приведены на рис. 16,17, а для Pd -электрода, соответственно, на рис. 18,19. Как следует из рис. 16,17 на кривых емкости, измеренных в растворах NaC0 и КСРО для Pt -электрода, наблюдается минимум, который соответствует максимальной диффузности д.э.с. Потенциал минимума не зависит от природы щелочного металла и соответствует п.н.з. поликристаллической платины, установленному в растворах LlCEO . Анализ кривых емкости, измеренных в растворах NaCEO и КС О для Pel-электрода (рис. 18,19), приводит к аналогичному выводу. Практическая независимость значении С от природы катионов щелочных металлов (рис. 20,21) является, на наш взгляд, результатом более сильной сольватации катионов молекулами ДСЛСО по сравнению с водными и ацетонитрильными растворами /65,123,124/. Наблюдаемый небольшой рост емкости в катодной области С,Е-кривых в ряду Ц Na К , возможно, свидетельствует о небольшом увеличении в этом ряду поверхностной активности катионов. В отличие от катионов щелочных металлов анионы G , Ьг и 3 в ЩЮО слабо сольватированы /65,123,124/. Причина этого заключается в особом строении молекул М00, где атом кислорода характеризуется высокой электронной плотностью и оказывается донором электронов. Наїли были измерены кривые дифференциальной емкости Pt -электрода в диметилсульфоксидных растворах NaCE, Nabl" и Natl различных концентраций. Некоторые из измеренных емкостных кривых представлены на рис. 22-24. Дополнительно измерялись циклические вольтампе-рометрические кривые в исследуемых растворах. Как следует из срав нения емкостных и, весь интервал потенциалов отвечает области устойчивости исследуемых растворов. Кривые дифференциальной емкости явно свидетельствуют о поверхностной активности анионов, что связано с их слабой сольватацией ДМСО /65,123,124/. Как следует из рис. 25, поверхностная активность анионов возрастает в ряду С104 С bf 3 . При достаточно катодных потенциалах С,Е-кривые сливаются, что указывает на полную десорбцию поверхностно-активных анионов с поверхности Pt -электрода. Последнее обстоятельство позволяет методом обратного интегрирования /125/ определить п.н.з. Pt -электрода в диметилсульфоксидных растворах. Кривые зависимости заряда поверхности от потенциала в растворах галоидных солей приведены на рис, 26. П.н.з. платинового электрода в даСО при концентрации электролита 3 10 М составили для NaCE, НаЬґ и Nat), соответственно, -0,185; -0,240; -0,330 В. Сравнительно большой сдвиг п.н.з. уде при малых добавках галоидных ионов указывает на значительную специфическую адсорбцию этих ионов на платине в ДЖО. В присутствии специфически адсорбирующихся анионов емкость д.э.с. в анодной области выше, чем в катодной. Это свидетельствует о приближении центров зарядов специфически адсорбирующихся анионов к поверхности электрода и, возможно, об ослаблении специфического взаимодействия растворителя с поверхностью Pt -электрода. Представляет интерес рассмотреть более подробно поведение обновляемого платинового электрода в растворах Nad. Нами было замечено, что в диметилсульфоксвдяых растворах Nat) на кривых изменения емкости во времени в начальный момент после среза наблюдается максимум при потенциале Е = +0,4 В (рис. 27). При этом было также замечено, что в начальный момент после среза фарадеевский ток увеличивается, затем снижается до стационарных значений. Протекание фарадеевских процессов подтверждено измерениСтруктура д.э.с. в растворах поверхностно-неактивного электролита
Влияние природы металла на поверхностную активность ионов в различных растворите Г лях
Очистка неорганических соединений
Строение двойного электрического слоя на платине и палладии в диметилсульфокси,цных растворах неорганических солей
Похожие диссертации на Строение двойного электрического слоя на платине и палладии в диметилсульфоксиде
