Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы расширяется ассортимент новых магний-литиевых сплавов с различными легирующими добавками, используемых в качестве конструкционных материалов для космической, авиационной и других видов техники. Такие сплавы обладают рядом ценных физико-механических свойств, среди которых – низкая плотность, высокая удельная прочность, легкая деформируемость, свариваемость, повышенная пластичность, способность поглощать энергию удара и вибрационные колебания и др. Из изученных 26 бинарных систем магния с легирующими элементами именно магний-литиевая система, имеющая достаточно высокий отрицательный электродный потенциал, является наименее коррозионностойкой в растворах электролитов и, особенно в условиях морской атмосферы. Это ограничивает области и масштабы применения магний-литиевых сплавов. В связи с этим все более актуальной становится проблема их коррозионной защиты.
Для защиты магний-литиевых сплавов от коррозии в жестких климатических условиях в качестве промежуточного слоя, повышающего адгезию и защитную способность лакокрасочных покрытий (ЛКП), может быть рекомендовано фосфатирование, причем фосфатные пленки должны быть тонкослойными и мелкокристаллическими. Применение фосфатных покрытий (ФП) улучшает сцепление ЛКП с поверхностью на порядок и увеличивает срок службы и защитные свойства комплексных покрытий.
Имеющиеся в литературе данные по фосфатированию магниевых сплавов предусматривают использование преимущественно растворов, в которых образование ФП происходит при повышенной температуре (90-100 С), а число предлагаемых составов для холодного фосфатирования ограничено. Сведения, касающиеся фосфатирующих составов для новых магний-литиевых сплавов, в частности типа МА 21, ИМВ 12, практически отсутствуют.
Образование высококачественных ФП на магниевых сплавах осложняется их способностью покрываться на воздухе оксидной пленкой, которая препятствует активному взаимодействию с фосфатирующими растворами. Поэтому предварительная подготовка магниевых сплавов должна заключаться в удалении естественной оксидной пленки и предупреждении вторичного ее образования. Это может быть достигнуто включением специальных операций активации поверхности магниевых сплавов наряду с обычными операциями обезжиривания и травления.
Для создания обоснованной, оптимальной технологии фосфатирования, его контроля и дальнейшего совершенствования весьма важно установление закономерностей и выяснение механизма образования фосфатных пленок.
Наиболее подробно механизм формирования ФП изучен на стали и металлах группы железа, а также на некоторых цветных металлах (Zn, Cd). Исследование фосфатирования этих объектов привело к установлению электрохимической природы явлений, происходящих при фосфатировании. Именно электрохимические процессы анодного растворения сплава и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе, подготавливают условия для образования и совершенствования структуры фосфатного слоя, т.е. для процесса кристаллизации. В отличие от вышеперечисленных объектов механизм образования и физико-химические свойства ФП, сформированных на новых магний-литиевых сплавах типа МА 21, ИМВ 12, не изучены.
Исследования по тематике диссертационной работы выполнены в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований СарГУ (№№ гос. регистрации 01.91005191, 01.200114306, 01.200306280).
Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования фосфатных пленок на новых магний-литиевых сплавах типа МА 21 для выяснения путей совершенствования процесса получения ФП с заданными функциональными свойствами.
Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:
установление кинетических закономерностей образования ФП на магний-литиевых сплавах в различных по составу фосфатирующих растворах;
выяснение влияния предварительной подготовки поверхности магний-литиевых сплавов на кинетику формирования ФП на них;
оптимизация процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов для ускоренного получения на них мелкокристаллических, тонкослойных, коррозионностойких ФП;
исследование коррозионно-электрохимического поведения магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых средах;
установление взаимосвязи электрохимического поведения исследуемых объектов с процессами, протекающими при их фосфатировании;
нахождение закономерностей процесса кристаллизации ФП на различных стадиях их формирования.
На защиту выносятся:
-
Кинетические закономерности фосфатирования магний-литиевых сплавов типа МА 21 в цинк-нитрат-фосфатных растворах.
-
Данные о влиянии предварительной подготовки поверхности на процесс формирования фосфатных слоев на магний-литиевых сплавах.
-
Оптимизация процесса получения ФП с заданными функциональными свойствами на новых магний-литиевых сплавах.
-
Закономерности анодного растворения магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых средах.
-
Экспериментальное обоснование взаимосвязи электрохимического поведения исследуемых объектов с процессами, протекающими при их фосфатировании.
-
Результаты экспериментального и теоретического анализа влияния предварительной подготовки поверхности на кинетику кристаллизации ФП на магний-литиевых сплавах.
Научная новизна.
Установлены общие закономерности фосфатирования магний-литиевых сплавов и специфические особенности (интенсивное выделение водорода и контактное осаждение цинка) указанного процесса по сравнению с другими цветными металлами.
Выявлена определяющая роль предварительной дополнительной щелочно-активационной обработки поверхности в сочетании с модифицированием состава цинк-фосфатного раствора для ускоренного получения на магний-литиевых сплавах тонкослойных и коррозионностойких ФП с улучшенной структурой.
Впервые исследовано коррозионно-электрохимическое поведение, в частности при электрохимическом растворении, магния и магний-литиевых сплавов в растворах умеренно кислых фосфатов (рН 2,7) с различными добавками. Установлена специфика анодного растворения изучаемых объектов в нитрат-фосфатных растворах в присутствии фторид-ионов, обусловленная конкуренцией между процессами их активации и пассивации.
Практическая значимость.
Показана возможность ускоренного низкотемпературного получения на магний-литиевых сплавах ФП с заданными функциональными свойствами.
Определены оптимальные концентрации эффективных модифицирующих добавок в фосфатирующем растворе и компонентов составов для щелочно-активационной обработки поверхности, используемых для получения на магний-литиевых сплавах тонкослойных, коррозионностойких, мелкокристаллических ФП, а также оценена фосфатирующая способность цинк-фосфатного раствора.
На основе выявленных особенностей процесса холодного фосфатирования исследуемых объектов определены пути его усовершенствования для получения на новых магний-литиевых сплавах качественных ФП.
Такие ФП могут быть рекомендованы в качестве подслоя под ЛКП и другие виды покрытий для повышения надежности защиты изделий из легких магний-литиевых сплавов в жестких коррозионных условиях.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на зональной конференции «Теория и практика электроосаждений металлов и сплавов» (Пенза, 1988), на совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1989), на XII Пермской конференции «Коррозия и защита металлов» (Пермь, 1990), на втором Всесоюзном семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений» (Севастополь, 1991), на совещании «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» (Пенза, 1994), на научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» (Пенза, 1996), на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), на III Международном конгрессе «Защита-98» (Москва, 1998), на IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), на V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002), на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитируемой литературы (200 наименований). Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 24 таблицы.
