Введение к работе
Работа посвячена изучению взаимодействия атомов водорода, азота шш кислорода теплота: энергий с поверхностью активированных полупроводников (кристаялос$осфоров). При этой главное внимание удалено ' иоследовашш механизмов электронного возбуждения атомами Н кристаллов СаО - ft і , Zti&~ Т~т їх. Ge .
В начаяе шестидесятых годов бшо установлено, что свечение твердих тел в пдашнах (нандолнйя-гесцешоїя) имеет сверхразновесный характер и обусловлено поверхностными хєшілюкшесцеїгашш реакциями ре-кокйїінаціш радикалов, обеспетаваиктс механизм горения в пламени (Е. Никольс, В.А.Соколов), йдннаяо-рексибинаїщошіая легшіесцєнция (РРїі) возникает гакне при взаимодействии о крпсгаллоіюсфораш диссоцкиро -ванних на атоми молекулярних газов 0. Cv>i Л^ ). Мехшшзш PPJI ігоед-лозеїш Ф.Ф.Волькенштейюя, А.II.Горбанем її В.А.Соколовим
< *" л' І — І
Ці-І)
2 А * А — .« RL — /?, * Ze^ г + /^ + ^ <2>
Здесь (?-атоц (радикал), J?2 - молекула, L - символ твердого тела, cL и pL - электрон и дырка в твердом теле, trt — квант света, е -символ электронного вазбузденля. Валетанцяй из газовой фазы атом ра-комбинирует с заряженным {I) или нейтральним (2) адатоком при этом образуется аяекгронно-дарочная пара (1), либо возбуздешіе экситонного типа (2). Согласно (более поздним работал В.В.Стырова молекулы fiz могут задерживаться на поверхности твердого тела, блокируя её
2R * L — Я t-Rl —- /?2Ze — к^ + г1-~к* + Ъ*-1> (3)
В настоящее время известно значительное число йшов химических реакций, внзивакмкх лшинесцанцка твердых тел (окислительно-восстаяо-вигелыше, обменные и другие). 3 таких реакциях твердое тело - катализатор реакции - преобразует энергию, выделяющуюся в реакции, в энергии светового излучения. Исследования в этой области выполнены в СМ, Англии, Франции, ГДР И других странах (Саноайер, Мак Кэролл.Кяо-дель, Шеве и другие).
В Ї966 г. Ю.Н.Руфов, А.А.Кадуиин и С.З.Рогинский обнаружили явление адсорболюлинесцениди - свечение твердых тел, возникающее при адсорбции молекул. В 1971 г. Л.И.Ивашшв, Э.В.Соляник и А.П.Пейдак наб-лаяали адсорбозшссив аиектронов а поверхности лшшіесидрупцих диэлектрических пленок. Поисковые исследования, вннолненіше автором но инициативе В.В.Стырова, показали, что возбуждение электронной подсис-
.-4-темы кристаллов в актах рекомбинации атомов сопровождается эмиссией электронов. Неожиданно была обнаружена также химическая эмиссия положительно заряженных ионов (1972;-терши "химическая" обозначает источник энергии * химические превращения, благодаря которым амитти-руемые частицы покидают поверхность твердого тела). Эмиссию электро-нов при возбуждения твердых тел атомарным водородом наблюдали В.П. Пднчук, В.Г.Корнич и А.Н. Горбань (1974).
Эти авторы наблюдали также образование ямок травления на поверхности монокристаллов германия и сульфида Цинка и распылённа пленок ?и5 под действием атомарного водорода. А.Й.Бажин и Е.М.Мшпшенко установили связь между распылением атомами Н пленок ZnS в виде нейтралей и в виде положительных ионов (1975г.) Позднее многие авторы наблюдали распыление различных твердых тел атомарным водородом. І1І.Л. Измайловым и автором обнаружен эффект распыления оксида кальция атомарным кислородом. Зги явления можно рассматривать как химическую эмиссию нейтралей.
Исследования, выполненные И.В.Крыловой с сотрудниками, показывают, что механизмы эквоэмисмш электронов и ионов во многих случаях имеют физико-химическую природу: облучение твердых тел приводит к образованию радикалов в поверхностном слое, рекомбинация радикалов сопровождается сверхравяовесной эмиссией частиц.
Американские авторы Хелбда, Ши и Пол, незнакомые с нашими рабо -тами, сообщила*в Ї975 году, что наблюдали новое явление: эмиссию положительных ионов, стимулированную Поверхностными химическими реак -циями ., Ркр.- 1975. - V .63. - Р.505В; - 1976. - V .65. - Р.29І2). Вслед за ними Гордон, Щу, Ли и Хершбух наблюдали химическую эмиссию положительных ионов при взаимодействии пучка атомов водорода с пленками щелочных металлов {Л ГАеж.» РА-уі,- 1975. - V.63. -* II. - Р.5056).
А.Н.ГорбанЬ и В.М.Матюшш обнаружили отимулирущее действие атомарного водорода на низкотемпературную диффузию атомов меди с поверхности в объем кристаллов германия (1980).
В соответствии о законом сохранения импульса гетерогенная рекомбинация атомов Н сопровождается динамическим эффектом (А.А.Васильев, В.Н.Лисеции, Г.Г.Савельев, 1988).
Таким образом, экзотермические химические реакции рекомбинации атомов, протекающие на поверхности твердых тел, вызывают различные сверхравновесные аффекты, энерговыделение происходят в различішх формах (не только в виде тепла). Эти эффекты имеют перспективы научных t-технических приложений.
_ 5-ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемыt Взаимодействие с поверхностью твердых тел диссоциированных на атовд газов сопровождается рядом атомно-мо-лекулярннх и электронных процессов. Возникающие при этой химическая эмиссия (ХЭ) заряженных частиц и люминесценция (РРЛ) несут информацию о химическом составе, структуре и .электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и Об активной пазовой атмосфере (о природе и концентрации атомов).
Ври протекании реакции гетерогенной рекомбинации атомов осуществляются переходы ыевду различными квантовыми состояниями. Изучение закономерностей таких переходов актуально для многих областей науки (квантовая электроника, катализ, оптика, химия твердого тела и др.), Сверхравнозесиые химические эффекты (РРЛ, ХЗ электронов, ионов и нейтралей, стимулированная джЩузия примесей и др.) могут найти технические приложения (источники света, химическая накачка лазеров, диагностика плазмы, технология получения и легирования тонких пленок и т.п.).
Цель работы. Диссертация посвящена экспериментальному изучению механизмов электронного возбуждения полупроводников атомарншя водо -родом.
{іаучная новизна работц обусловлена тем, что обнаружены неизвестные ранее явления химической эмиссии электронов и химической эшссии ионов. Исследованы характеристики эмиссии к влияние природы атомов (водород, азот, кислород) на эффективность эмиссии с_ поверхности^чистых или легированных неорганических соединений" А Вй', к*1 В~ , к' Btt, Ав В , сульфатов щелочноземельных металлов, а такке органических лжь вдшофоров т- металлов.
Изучено распыление сульфида цинка и оксида кальция атомарными газами. Исследованы адсорбционные и десорбпдчнные процессы при взаимодействии атомов Н,
Обнаружен фазовый переход ( Т=434±5 К) в объеме мелкодисперсных кристаллов СаО, оказыванций влияние на ХЗ, РРД и динамический эффект. Установлено: атомарный водород стимулирует переход порядок-беспорядок на поверхности сульфида цинка (Т = 377 ± 12 К).
Разработана математическая модель, сравнение которой с экспериментальными кривыми позволило установить механизм гетерогенной рекомби-
нащш атомов и механизм возбуждения эмиссии электронов и фотонов; электронное возбуждение атомарным водородом люминофоров Вп$-Тщ. , СаО-- Во , а также поверхности Ge (III) обусловлено колебательно-алектроннывд переходами при ассоциативной десорбции молекул Н2, Ц Vй-акции при атом участвуют атомы Н, адсорбированные в двух различных состояниях, одно из которых является предадсорбпдонныи. Предложены цикромеханизмы колебательно-электронных: переходов. Показано, что пре-дельное теоретическое значение выхода химической эмиссии электронов или фотонов равно I. Найдено: концентрационные автоколебания адсорбированных атомов водорода, автоколебания интенсивности РР1 и интенсивности ХЭ ионов в случае сульфида цинка обусловлена кинетическими причинами; исследованы условия возникновения автоколебаний.
Установлено: химической бшссии кристаллообразуыздх частиц (ионов и нейтралей) предшествует изменение термодинамических свойств роверх-ности кристаллов вследствие химического взаимодействия атомов с поверхностью. Снижение теплоты испарения частиц в результате такого взаимодействия снимает энергетический запрет на "выбивание" атомов и ионов с поверхности в актах химических превращений. Заметную рать в ослаблении химических связей медду кристаллообразувдищ частицами играет их перегруппировка при хешеорбдии атомов.
Практическое значение работы. Механизмы электронного возбувдения .твердых тел атомами (Г), (2) и (3) были предложены на основании лкми-несцентных данных (спектри и кинетика РРЛ) и на основании зависимости коэффициента рекомбинации от концентрации атомов в газовой фазе, Прямых данных, подтверздаодкх наличие в реакции гетерогенной рекомбшга -ции атомов стадий (ударный механизм)
Я * ЯL ~ /?? + L , * +AL -+Хг1 , RzL—gz + L , (4) получено не было, Более широкие исследования (контроль за заполнением поверхности твердих тая атомами Я , десорбциошше измерения, изучение ХЭ электронов и динамического эффекта, обнаружение фазовых переходов на поверхности кристаллов и др.} показали, что в случае возбувдения атомарным водородом кристаллов СаО - BL и in-S- Тр%, стадии (4) не наблюдаются, механизмы (I) - (3) не справедливы. Поэтому предложены новые механизмы РРЛ, ХЭ электронов и ионов. Изменение представлений овязано со значительным расширением экспериментального базиса теории.
Высокая чувствительность ХЭ электронов, РРЛ и динамического эффекта по отношению к фазовым ререхрдам на поверхности твердых тел (СаО и 2п.$) позволяет использовать эти явления в качестве методов контроля за состоянием поверхности твердых тел,
Практические приложения могут найти установленные в работе эффекты
- 7 -стимулирующего действия атомарного водорода на гермо- и фотоэмиссию электронов и ионов» а также на низкотемпературное активирование сульфида цинка. Напыление атомов металлов {А/л, Са) резко усиливает фото^ и хемоэмиссию электронов и положительных ионов, что может быть применено в целях диагностики плазмы.
В предложенном люминесцентном иогочнике света {а,с, № Ї226674) в одном из режимов его работы может быть использована химическая эмиссия нейтралей. Экономический эффект от внедрения источника свв-_та» по оценке» составит около 100 миллионов рублей в год.
Главное: достигнут новый уровень понимания Механизмов гетеро- " .^генной рекомбинации атомов и сверхравновесных химических эффектов.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены
на Я > Ж і ІУ і Щ Всесоюзных симпозиумах по взаимодействию атом
ных частиц о твердым телом (Москва, Киев» Харьков, Минск, 1972 -
81 гґ.), Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике ( Махач
кала,1976 і*.),Всесоюзном симпозиуме по ненакаливаемым катодам ( г.
Томск,1977г.), / %И,Ш Всесоюзных совещаниях по хемилюминесценции
(Запорожье, 1976) Уфа, 1966, Рига, 1990), V7? Всесоюзном симпозиуме
"Электронные процессы на поверхности полупроводников" (Новосибирск,
1980), Ш Всесоюзной конференции по органическим люминофорам (Харь
ков,1981), Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования и
технология люминофоров для отображения информации" (Ставрополь,
1982), V Всесоюзном совещании "РадиаЦяонныз гетерогенные процессы"
(Кемерово,1990).
Публикации. На теме диссертации опубликовано 56 статей во всесоюзных и меадународном журналах и в трудах всесоюзных конференций. Получено 2 авторских свидетельства.
Структура диссертации. Работа содержим 228 страниц ~текста с иллюстрациями и состоит из введения, 12 глав, заключения и списка цитированной литературы.
На защиту выкосятся следующий результаты работы
І.Взаимодействие атомарного водорода с кристаллами ?«3 и СаО- ' сопровождается химической эмиссией влектроков,положительно зеря-женных ионов и нейтралей. Вследствие восстановления поверхности кристаллов атомами Н снижается теплота испарения материалов и обеспечиваются условия выбивания ириотайлообразующих частиц с поверх- , ности в актах рекомбинации атомов. Эмиссия электронов обусловлена химической ионизацией поверхностных донорных уровней.
2.Интенсивность РРЛ» интенсивность ХЭ электронов и величина, динамического эффекта резко изменяются вследствие фазовых перехо-
- в -
дов на поверхности кристаллов ?л5 и СаО,
3. Гетерогенная рекомбинация атомов водорода на поверхности кристаллов Са0|н5 и бе протекает о участием двух адсорбционных состояний атомов, одно из которых основное, другое - предадсорб-ционное ( то есть с ненасыщенными химическими связями); благодаря большим значениям констант скоростей реакций между адатомами { с участием предадсорбционных состояний) реакция гетерогенной рекомбинации протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда и имеет признаки ударного механизма. При"этом-электронное возбуждение кристаллов атомами Н - следствие колебательно-электронных переходов при ассоциативной десорбции молекул Но. Из экспериментальных результатов следует, что вероятность заполнения предадсорбционного состояния в актах адсорбции атомов Н равна 1/2« при этом в случае кристаллов Ре лредадсорбционное состояние атомов Н с удовлетворительной точностью можно считать электронно-возбуждённым состоянием кэаэимолекулы H-Ge { основное состояние адатома Й соответствует основному состояния квазимолекулы Н-(?е).
4.Предельное теоретическое значение вероятности электронного возбуждения полупроводников в актах химических превращений на поверхности равно Ї.
