Содержание к диссертации
Введение 5
1 Современное состояние и задачи автоэмиссионной элек
троники углеродных наноструктур 19
-
Явление холодной эмиссии электронов, основные этапы изучения, область применения 19
-
Основные автоэмиссионные материалы и способы изготовления распределенных катодов 21
-
Матричные автоэмиссионные катоды 22
-
Автоэмиссия из углеродных волокон и алмазоподоб-
ных пленок 24
-
Углеродные нанотрубы и их автоэмиссионные свойства 26
-
Достоинства и недостатки углеродных пленочных эмиссионных материалов 39
-
Углеродные нанокластерные пленки как альтернативный автоэмиссионный материал 41
-
Развитие теории полевой эмиссии, проблемы теоретического расчета эмиссии с углеродных пленок 45
-
Выводы 48
2 Экспериментальное исследование внутренней и поверх
ностной структуры УНП и связи структуры с автоэмис
сионными характеристиками пленок 50
2.1 История развития туннельной микроскопии и конструкция
СТМ 51
-
Сканирующая туннельная микроскопия УНП: техника и методы работы 55
-
Внутренняя структура углеродных нанокластерпых пленок 59
-
Связь поверхностного строения УНП с их автоэмиссионными характеристиками 63
-
Выводы 66
3 Оптимизация процесса синтеза УНП с целью улучшения
их автоэмиссионных свойств 68
-
Влияние материала подложки на структуру и автоэмиссионные характеристики УНП 69
-
Оптимизация технологического процесса синтеза УНП на поликоре с подслоем Сг для улучшения их автоэмиссионных свойств 77
-
Общие выводы и рекомендации по синтезу УНП 81
4 Легирование углеродных нанокластерпых пленок. Связь
структуры поверхности, процентного содержания приме
сей и автоэмиссионных свойств УНП. 87
-
Технология легирования УНП 90
-
Влияние легирования УНП на их автоэмиссионные свойства 91
-
Выводы 95
5 Модель автоэмиссии электронов из углеродных нанокла-
стерных пленок 97
-
Краткая характеристика метода конечных элементов ... 99
-
Стационарные задачи квантовой механики 101
-
Задача об одномерном квантовом гармоническом осцилляторе 101
-
S - орбитали атомов 102
-
Решение квантово-механической задачи в трехмерном случае 106
5.3 Нестационарные квантово-механические задачи: моделиро
вание автоэлектронной эмиссии 110
-
Модель автоэлектронной эмиссии 110
-
Результаты расчетов автоэмиссии из нанотруб . . . 119
-
Выводы 122
Заключение 124
Благодарности 127
Литература 128
Введение к работе
Актуальность работы
Вакуумная микроэлектроника является в наши дни важной областью электроники и развивается чрезвычайно интенсивно. Это связано с тем, что вакуумная микроэлектроника открывает принципиально новые возможности в развитии современной электроники. Поэтому в настоящее время в этой области ведутся активные исследования фундаментального и прикладного характера. Они направлены на поиск и изучение новых объектов природы и новых принципов взаимодействия носителей заряда с электромагнитными полями, которые могут быть использованы в различных вакуумных приборах для расширения их функциональных возможностей, увеличения экономичности, снижения стоимости, дальнейшей миниатюризации и повышения надежности работы.
Практически каждый электровакуумный электронный прибор имеет катод того или иного типа, и среди них в последние годы большое внимание уделяется автоэмиссионным эмиттерам. Холодные катоды открывают перед разработчиками электронных приборов новые возможности и перспективы, а именно, возможность создания миниатюрных и сверхминиатюрных приборов, вакуумных интегральных схем с минимальным временем выхода на рабочие режимы, малым потреблением мощности и др. Наряду с различными видами катодов, например, термоэмиссионными, автоэмиссионные катоды начинают уже достаточно широко применяться во многих устройствах, таких как плоско-панельные дисплеи, индикаторы, электронные микроскопы. Спектр их применения непрерывно расширяется с каждым годом. В последнее время появились разработки осветительных приборов и СВЧ-приборов, основанных на использовании автоэмиссии электронов.
Существует несколько основных типов распределенных автокатодов. Первыми эффективными автокатодами, нашедшими применение, были матричные острийные катоды, часто также называемые катодами Спиндта[1]. Они изготавливаются из кремния или вольфрама по довольно сложной технологии, имеют сравнительно небольшой срок службы и высокую себестоимость. Тем не менее, в литературе неоднократно докладывалось достаточно о высоких токах автоэмиссии, получаемых с таких матриц, сравнимых с токами, получаемыми от термокатодов. В настоящее время матричные автокатоды уже достаточно прочно занимают свои позиции среди прочих типов источников автоэмиссии электронов, например, в электронной микроскопии высокого разрешения. Однако в создании и эксплуатации существующих автокатодов к настоящему времени остается много нерешенных проблем. Среди них прежде всего следует отметить недостаточную для многих приложений эффективность и малый срок службы.
В современной автоэмиссионной электронике, особенно в последние десятилетия, наибольший интерес проявляется к изучению и созданию автокатодов на основе углеродных материалов. Сначала интерес был вызван открытием отрицательного сродства к электрону у гидрогенизиро-ванной кристаллографической плоскости (111) кристалла алмаза. Это предвещало создание пленочных катодов, для работы которых не требуется туннелирование электронов сквозь потенциальный барьер. Однако отсутствие эффективных механизмов инжекции электронов в пленку с обратной ее стороны практически свело на нет это преимущество углерода перед другими материалами. Тем не менее, углеродные алмазо-подобные пленки показали себя достаточно эффективным материалом и даже начали использоваться для создания катодолю минее це нтных индикаторов, а также в качестве покрытия для матричных катодов с целью повышения их эффективности.
Открытие углеродных макромолекул - фуллеренов[2], нанотруб[3] и вскоре автоэмиссии из нанотруб[4] вызвало взрывной интерес научной общественности к этому направлению, поскольку нанотрубы из-за своего геометрического строения представляют идеальное острие. Благодаря этому, а также другим физическим свойствам, таким, как высокая механическая прочность и химическая стабильность, современные катоды на основе нанотруб обеспечивают достаточно высокие пиковые токи и медленно деградируют при работе в номинальных режимах, по сравнению с автокатодами других типов. Кроме того, технология производства на-нотрубных катодов при дальнейшем ее развитии, как ожидается, будет значительно проще по сравнению с матричными автокатодами. Разработаны методы создания нанотрубных катодов большой площади для плоско-панельных дисплеев. В последнее время можно говорить даже о вытеснении нанотрубными катодами некоторых других типов автокатодов. Фуллереновые пленки также используются в эмиссионной электронике, но значительно реже и, как правило, в виде покрытия для острий-ных катодов[5, 6].
Катоды на основе углеродных волокон также были созданы и достаточно глубоко изучены[7]. Однако из-за технологических проблем, возникающих при их изготовлении, они пока не получили широкого распространения.
Кроме отмеченных материалов существует еще один вид углеродного эмиссионного материала - углеродные наиокластерные пленки (УНП), синтезируемые по методу магнетронного распыления графита, который был разработан сравнительно недавно[8, 9, 116]. Этот композитный материал по своему строению занимает промежуточное место между ал-мазоподобными и нанотрубными материалами: в его состав входит как графитовая фракция, так и нанотрубы, в основном в виде агломератов -нанокластеров. Предварительные исследования показали, что УНП являются многообещающим эмиссионным материалом и имеют некоторые положительные качества, присущие только им. Однако структура и автоэмиссионные свойства УНП еще глубоко не изучены, а технология их осаждения неотработана.
Несмотря на несомненные успехи последних лет в построении теории автоэмиссии из углеродных материалов, остается открытым вопрос о расчете автоэмиссии из острийных катодов, в том числе из углеродных нанотрубных и нанокластерных пленок, особенно при больших напряжениях. Аналитическое решение задачи эмиссии для таких катодов затруднительно, и поэтому необходимо привлечение численных методов. В частности, в данном случае представляется перспективным метод конечных элементов. Кроме того, несмотря на широкую популярность этого метода при решении задач электростатики, упругости, теплофизики и др., применение его в задачах квантовой механики до сих пор было незначительным.
В связи с этим является актуальным вопрос его апробирования не только при расчете автоэмиссии, но и при решении других квантово-мехапических задач. В связи со сказанным, в данной диссертационной работе подробно рассматриваются вопросы синтеза УНП, решается задача улучшения автоэмиссионных свойств катодов на основе УНП, изучается внутреннее и поверхностное строение УНП. В рамках конечно-элементного анализа разработан метод расчета автоэлектронной эмиссии из эмиттеров сложной формы, в частности, из углеродных нанокласте-ров и нанотруб.
Цель диссертационной работы
Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей автоэлектронной эмиссии из УНП, отработка синтеза УНП для улучшения их автоэмиссионных характеристик, изучение поверхностного и внутреннего строения как УНП в целом, так и отдельных папокластсров, поиск дополнительных путей повышения эффективности эмиттеров на основе УНП, а также разработка методов численного расчета автоэмиссии электронов из УНП и нанотруб.
Задачи, решавшиеся в рамках поставленной цели
Построение теоретической модели автоэмиссии электронов из сильно неоднородных структур, таких как нанотрубные и нанокластер-ные пленки и проведение расчетов по этой модели. Построение такой модели необходимо для теоретического предсказания автоэмиссионных свойств УНП и нанотрубных пленок и интерпретации экспериментальных данных. Кроме того, она необходима для последующих исследований термических и шумовых характеристик автоэмиттеров на основе этих материалов.
Углеродные нанотрубы и нанокластеры являются квантово-размерными объектами. Поскольку модель автоэмиссии из них строилась на основе метода конечных элементов (МКЭ), была поставлена задача апробации данного метода для решения более простых задач квантовой механики на примерах численного интегрирования одночастичных уравнений Шредингера.
Отработка методов туннельной микроскопии УНП и разработка ме- тодики экспресс-анализа их эмиссионных свойств с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).
Изучение поверхностного и внутреннего строения УНП и отдельных углеродных нанокластеров методами туннельной и электронной микроскопии, выявление взаимосвязи структуры УНП с их автоэмиссионными характеристиками.
Оптимизация технологии осаждения пленок методом плазменно-магнетронного распыления графита для достижения наилучших автоэмиссионных свойств по основным технологическим параметрам и поиск подходящих материалов для подложек эмиттеров на базе УНП.
Экспериментальная проверка теоретически предсказанного снижения работы выхода УНП при легировании их химическими элементами IV группы. Проведение экспериментов по легированию для повышения эффективности УНП в качестве автоэмиттеров и увеличения срока их срок службы.
Методы исследований
Синтез УНП проводился на оригинальной установке магнетронно-плазменного распыления графита, созданной на базе вакуумной установки ВУП-5. Исследование поверхности пленок проводились с помощью сканирующего туннельного микроскопа СММ-2000Т. Внутренняя структура УНП изучалась методами электронной микроскопии. Численный расчет автоэмиссии производился методом конечных элементов путем моделирования рассеяния квантовых частиц на потенциальных барьерах, рассчитанных также с помощью этого метода. Расчет был произведен с помощью оригинальных программ, написанных на языках Matlab, Mathematica, С и Fortran.
Достоверность полученных результатов
Достоверность результатов подтверждается воспроизводимостью данных, полученных в численных и физических экспериментах, совпадением результатов численных экспериментов с результатами расчетов других авторов, выполненных по альтернативным методикам.
Научная новизна работы
1. Впервые проведено подробное исследование поверхности и внутренне- го строения тонких углеродных нанокластерных пленок и изучена взаимосвязь структуры их строения с автоэмиссионными свойствами пленок.
2. Впервые исследовано влияние материала подложки и технологиче- ских параметров синтеза УНП (давления плазмообразующего газа, температуры подложки, тока разряда плазмы) на их автоэмиссионные свойства и произведена оптимизация технологии синтеза по этим параметрам для получения эффективных катодов на базе УНП.
3. Впервые проведены эксперименты по легированию УНП элементами
IV группы, в результате чего были улучшены эксплуатационные качества эмиттеров на базе УНП.
4. Впервые предложен алгоритм расчета плотности тока из автоэмит- теров произвольной формы путем моделирования рассеяния квантовых частиц на потенциальных барьерах, существующих вблизи поверхности катода. Проведено исследование применимости метода конечных элементов для решения многих задач квантовой механики на примерах численного интегрирования стационарных одночастич-ных уравнений Шредингера.
Положения, выносимые на защиту
1. Тонкие углеродные панокластсриые пленки являются перспективным материалом автоэмиссионной электроники. Он может использоваться в плоских панельных дисплеях, индикаторах и СВЧ приборах малой мощности.
2. Обнаруженные в составе тонких углеродных нанокластерных пле- нок, синтезированных методом магнетронного распыления графита, сфероидные ианоразмерные частицы, называемые в данной работе углеродными наиокластерами, представляют собой неизвестный ранее вид агломератов однослойных углеродных нанотруб, плотно упакованных преимущественно параллельно друг другу в частицу. Эти частицы являются основными автоэмиссионными центрами на поверхности углеродных нанокластерных пленок.
3. Оптимальными автоэмиссионными характеристиками обладают тон- кие углеродные нанокластерные пленки, выращенные на поликоровой подложке с подслоем Сг. При этом синтез пленок должен прово-диться при плотности тока разряда плазма (5± 1) мА/см , давлении аргона (7.5±0.5) х 10~4 Торр и температуре подложки (320±10) С.
4. Легирование тонких углеродных нанокластерных пленок химически- ми элементами IV группы приводит к снижению пороговой напряженности поля автоэмиссии вплоть до 2.5 раз и к значительному увеличению срока службы эмиттера. Положительный эффект даёт только легирование тонкого верхнего слоя углеродных нанокла- стерных пленок на глубину не более 15 нм. При этом оптимальная толщина легированного слоя различна для разных примесей.
5. Разработанная в рамках метода конечных элементов теоретическая модель автоэмиссии электронов, основанная на расчетах рассеяния волновых пакетов на потенциальных барьерах, позволяет проводить анализ полевой эмиссии из острийных структур, включая углеродные наноструктуры с атомарными радиусами кривизны острий. Предложенная модель позволяет преодолеть ряд ограничений стандартной теории Фаулера-Нордгейма.
Научная и практическая значимость работы. Рекомендации по использованию научных выводов
Углеродные нанокластерные пленки, изучению которых посвящена данная диссертационная работа, представляют собой перспективный ав-тоэмиссиоииый материал и могут использоваться в широком классе электровакуумных устройств: в СВЧ приборах малой мощности, катодолю-мииесцентных плоско-панельных дисплеях, индикаторах и др. Основными достоинствами данного материала являются относительная простота синтеза, механическая прочность, химическая инертность, способность работать в условиях технического вакуума и низкие рабочие напряжения эмиттеров на основе нанокластерных пленок, возможность обработки стандартными литографическими методами. На основе УНП уже к настоящему времени созданы опытные образцы катодолюминесцентных экранов в НИИ знакосинтезирующей электроники "Волга"(г. Саратов).
По результатам, изложенным в Главах 3 и 4, даются рекомендации для подстройки параметров процесса синтеза УНП для улучшения их автоэмиссионных свойств, таких как время службы, устойчивость то- ка и величина номинального тока автоэмиссии. Разработанный метод легирования УНП позволяет значительно снизить рабочие напряжения катодов, что в конечном итоге приводит к упрощению конструкции приборов на основе УНП и к снижению их энергопотребления и себестоимости. Разработанный в Главе 5 метод расчета автоэмиссионного тока может применяться для теоретического анализа автоэмиссии из сложных структур, таких как острийные автокатоды, углеродные нанотрубы, нанокластеры и пр.
Следует также отметить методическое значение работы и возможность использования ее результатов в учебном процессе. В Главе 2 подробно изложена общая методика изучения углеродных пленок на сканирующем туннельном микроскопе, которая может использоваться при выполнении студентами лабораторных работ. По данной теме опубликовано два методических пособия для физических практикумов университетов и технических вузов.
Личный вклад автора
Результаты, изложенные в диссертации, получены автором самостоятельно или на равных правах с соавторами. В работах, выполненных в соавторстве, автором проведены численные эксперименты, создано программное обеспечение, проведены исследования па сканирующем туннельном микроскопе и эксперименты по синтезу углеродных структур. Совместно с соавторами дано объяснение и интерпретация полученных результатов.
Апробация работы и публикации
Основные материалы работы представлялись на международных конференциях "International Vacuum Microelectronics Conference" (IVMC) в 1997, 1998, 1999, 2000, 2001 гг., "International Vacuum Electron Sources Conference" (IVESC) 2000, 2002 гг., и на всероссийских конференциях "Актуальные проблемы электронного приборостроепия"-1998, 1999 гг. и др. По теме диссертации имеются 24 публикации[9, 51, 55, 80, 81, 90, 101-118] (6 статей в реферируемых изданиях, 9 статей в сборниках научных статей и 9 статей в сборниках тезисов международных и всероссийский конференций). Работа выполнялась в рамках научно-исследовательских работ, проводимых при поддержке РФФИ (гранты 95-02-06445-а, 98-02-17970-а, 01-02-16779-а, 04-02-17484-а), Миннауки РФ (тема № 202-1(00)-П), ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки"(проект № А 0057) и МНТЦ (гранты № 1024 и № 1024.2).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Диссертация содержит 144 страницы текста, включая 28 рисунков и список литературы из 118 наименований.
Краткое содержание работы
В первой главе представлен обзор современного состояния автоэмиссионной электроники и важнейших задач, стоящих перед исследователями. Описаны основные виды холодных катодов (острийных, лезвийных, матричных, распределенных и др.) Особое внимание уделено эмиттерам на основе углеродных материалов, возможностям углеродных наиотрубных и нанокластерных пленок. Проведен обзор основных методов синтеза углеродных пленок. Показано, что технология синтеза углеродных нанокластерных пленок методом магнетронного распыления к настоящему времени еще не отработана, и требуется проведение ряда экспериментов для оптимизации технологического процесса с точки зрения улучшения автоэмиссионных свойств УНП: порогового напряжения эмиссии, макси- малыш допустимых рабочих токов и времени жизни катода.
Вторая глава посвящена подробному изучению внутреннего и поверхностного строения УНП. Отработана методика изучения поверхности УНП на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ). Установлена феноменологическая взаимосвязь между поверхностным строением УНП и их автоэмиссионными характеристиками, такими как пороговое напряжение, максимально допустимые токи, срок службы катода на основе УНП. Показано, что углеродные нанокластеры являются главными эмиссионными центрами на поверхности УНП. Исследования внутреннего строения проводились на просвечивающем электроном микроскопе. Было обнаружено, что нанокластеры, составляющие значительную долю материала УНП, представляют сфероидные агломераты однослойных нанотруб, плотно упакованных преимущественно параллельно друг другу. Кроме нанокластсров, в состав УНП входят аморфный углерод и небольшое количество фуллеренов и отдельных меюгослойных нанотруб.
В третьей главе приводятся результаты экспериментов по оптимизации процесса синтеза УНП с целью улучшения их эмиссионных характеристик. В экспериментах варьировались основные технологические параметры процесса: температура подложки, ток разряда в магнетроне, давление инертного газа в рабочей камере. Найдены режимы, при которых значения пороговой напряженности поля автоэмиссии минимальны. С помощью СТМ показано, что варьирование указанных технологических параметров влияет на количество нанокластеров в составе пленки, и, следовательно, на число эмиссионных центров на единицу площади катода. Анализ БАХ показал, что ток разряда плазмы и связанное с ним давление плазмообразующего газа влияют не только на количество эмиссионных центров, по и на усредненную по площади работу выхода
УНП. Подобран оптимальный с точки зрения адгезии материал подложки - поликор АЬОз с подслоем Сг.
В четвертой главе даны результаты экспериментов по легированию УНП химическими элементами IV группы с целью улучшения их автоэмиссионных свойств. Отработана технология легирования УНП. Показано, что при правильном подборе толщины верхнего легированного слоя пороговая напряженность поля включения эмиссии с УНП может быть снижена в 2.5 раза и более. По оценкам, сделанным по В АХ, при легировании слегка уменьшается работа выхода материала УНП и возрастает эмитирующая доля площади УНП. Найдены значения оптимальной толщины легированного слоя для каждого из использованных легирующих элементов. Для УНП, легированных Si и Ті, отмечено полное отсутствие перенапыления эмитирующего материала на анод даже при высоких токах. Срок службы катодов на их основе оценивается как минимум в 2000 часов. С УНП были получены автоэмиссионные токи до 0.5 А/см , а при токах 0.1 — 0.2 А/см деградация тока практически не наблюдалась в течение нескольких сотен часов.
Пятая глава диссертационной работы посвящена разработке конечно-элементной модели автоэлектронной эмиссии из сильно неоднородных структур, к которым относятся эмиттеры на основе УНП и углеродных нанотруб. Предлагаемая модель автоэмиссии основана на моделировании рассеяния квантовых частиц - электронов, представленных в виде волновых пакетов, на потенциальных барьерах, существующих вблизи границы раздела катод-вакуум. Разработанная численная модель автоэмиссии позволяет преодолеть некоторые затруднения стандартной теории Фаулера-Нордгейма.
По разработанной модели рассчитан эмиссионный ток с индивиду ал ь- ных нанотруб. Результаты расчетов с погрешностью около 30% совпадают с расчетами токов из нанотруб, проведенных другими авторами по альтернативным методикам,
Метод конечных элементов был апробирован для решения стационарных уравнений Шредингера. Анализ погрешности решений показал, что МКЭ может успешно применяться при решении стационарных задач квантовой механики, особенно в одномерной и двумерной формулировках. При этом МКЭ обеспечивает достаточную для большинства случаев точность при умеренных вычислительных затратах.
В заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной работы.
Список сокращений, используемых в диссертационной работе
ВАХ — вольтамперная характеристика; ВКБ — Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна (приближение); МАЭК — матричные автоэмиссионные катоды; МКЭ — метод конечных элементов; МСНТ — многослойные углеродные нанотрубы; ОСНТ — однослойные углеродные нанотрубы; СТМ — сканирующий электронный микроскоп (микроскопия); УНП — углеродные нанокластерные пленки; CVD — Chemical Vapor Deposition (химическое парофазное осаждение, пиролиз); MW-CVD — Microwave assisted CVD (пиролиз в присутствии СВЧ-плазмы);
ТЕМ — Transmission Electron Microscopy (просвечивающая электронная микроскопия).
