Введение к работе
Актуальность проблемы.
Азотсодержащие кремнийорганические соединения уже давно привлекают внимание ученых, решающих теоретические и прикладные проблемы.
Сам характер данных соединений (аминосиланы, силазаны, амиды, формамиды, карбодиимиды, С-, N- и О-силилуретаны, оксиматы кремния и тд) с одной стороны располагает к изучению важнейших теоретических проблем (конформационные особенности, явление таутомерии и металло-тропии, направленный синтез и т д ), а с другой - позволяет рассматривать их как стартовые субстраты или целевые продукты, характеризующиеся высокой прикладной значимостью в различных областях использования
Во второй половине XX века было начато еще одно новое направление исследований в химии азотсодержащих кремнийорганических соединений -использование их в качестве реагентов в органическом и кремнийорганиче-ском синтезе
Это позволило в короткий срок разработать не только уникальные препаративные методы синтеза целого ряда классов соединений (органические и кремнийсодержащие изоцианаты, амины, диолы, уретаны, карбаминоилхло-риды, моно-, бис- и олиго-бис-хлорформиаты, оксимы и т д ), но и создать, а также успешно внедрить в производство новые технологии получения ценных в прикладном плане продуктов (метилизоцианат, лекарство «ПАРМИДИН», гексаметилдисилазан, О-силилуретаны, газоразделительные мембраны селективного действия, вулканизующие агенты композиций на основе силиконовых и эпоксидных смол и т д)
Недостаточно на наш взгляд изученным, но не менее интересным разделом в этой области химии является та, где бы рассматривалась возможность применения в качестве исходного сырья производных гидразина N,N-диметилгидразина, дигидразина и аминогидразина
Известно, например, что, применяя кремнийорганические соединения, можно токсичный и очень опасный Ы,Ы-диметилгидразин с успехом использовать в качестве исходного сырья при получении нетоксичных и ценных в прикладном плане продуктов (лекарственные средства, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии и т д )
Кроме того, в настоящее время сохраняется интерес и к гетероциклическим соединениям азота, потенциально пригодным в качестве субстанций лекарственных препаратов, средств для химизации сельского хозяйства, красителей, сорбентов, а также аналитических реагентов
Поэтому разработка методов синтеза новых линейных и циклических азотсодержащих соединений на основе производных гидразина N,N-диметилгидразина, а также 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина и Ы-метил-№-[2-(1-метил-гидразино)этил]амина с использованием силильных интермедиатов представляется актуальной задачей.
Цель работы.
Получение линейных и гетероциклических продуктов, путем использования азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений и изучение их физико-химических свойств
Научная новизна.
Впервые с помощью азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений синтезированы линейные и гетероциклические продукты с несколькими атомами азота в молекуле
Впервые изучено поведение соединений, содержащих одну или несколько группировок- Me2N-N< , >N-N(Me)C2H4N(Me)-N< , >N-N(Me)C2H4N(Me)- в молекуле, в реакциях кремнийметилирования, ви-нилирования, гидролиза, силилирования, переаминирования, N-силоксикарбонилирования, десилилирования и ацилирования в отдельности и сочетании с последующими трансформациями
Установлено, что 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразин, N-метил-К-[2-(1-метилгидразино)этил]амин и их силильные производные необычно ведут себя в процессах замены аминогруппы в 0-силилуретанах, реакциях силилирования и ацилирования, что расширяет границы применимости производных гидразина в органическом синтезе.
Изучена относительная реакционная способность N,N-диметилгидразина в форме его моногидрата в реакциях кремнийалки-лирования и винилирования Полученные результаты позволили синтезировать дисилоксаны циклического и линейного строения
Установлены структурные, электронные и термодинамические параметры тринадцати кремний и азотсодержащих продуктов Результаты этих исследований позволили объяснить необычный характер поведения впервые синтезированных соединений в известных ранее процессах
Практическая значимость.
Разработаны новые способы синтеза органодисилоксанов, путем использования моногидрата М,М-диметилгидразина, в том числе и гетероциклических
Подобраны технологические параметры процесса получения три-этоксисилилметил-КЫ-диметилгидразина (высокоэффективного вулканизующего агента - АГ-3), что позволило не только повысить выход продукта, но и установить его истинный состав
Проведенные исследования расширили известные и открыли новые возможности направленного синтеза органических и крем-
нийорганических соединений с использованием N,N-диметилпідразина, 1 -метил-1 -[2-( 1 -метилгидразино)этил]гидра-зина и >1-метил-М-[2-(1-метилгидразино)этил]амина.
Автор защищает
Способы получения линейных и гетероциклических продуктов на основе азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений
Особенности реакций кремнийметилирования, винилирования, переаминирования, N-силоксикарбонилирования, десилилирова-ния и ацилирования Щ^-диметилгидразина, 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина и КГ-метил-К-[2-(1-метилгидра-зино)этил] амина
Применение моногидрата НМ-диметилгидразина в синтезе орга-носилоксанов линейного и циклического строения
4, Особенности строения органических и кремнийорганических азотсодержащих соединений и их влияние на реакционную способность
Личный вклад автора заключается в разработке методов синтеза линейных и гетероциклических продуктов исходя из азотсодержащих кремний-и карбофункциональных органических соединений, изучении их физико-химических свойств и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы
Публикации и апробация работы.
По результатам исследования опубликовано четыре статьи в научных журналах, в том числе три в Журнале Общей Химии, входящем в перечень научных изданий и журналов, рекомендуемых ВАК РФ, а так же шесть тезисов Получен патент РФ
Материалы диссертации изложены в тезисах докладов- Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век- новые технологии, новые продукты» (г Кемерово, 02-05 декабря 2003 г), X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения Синтез, свойства, применение» (г Москва, 26-30 мая 2005 г), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (г. Самара, 16-20 октября 2006 г), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г Томск, 11-16 сентяб-
ря 2006) и Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2007» (г. Мурманск, 4-13 апреля 2007 г)
Объекты и методы исследования.
N.N-диметилгидразин, 1 -метил-1 -[2-( 1 -метилгидразино)этил] гидразин и М-метил-М-[2-(1-метилгидразино)этил]амин, бис-карбаматы и бис-карба-заты, гидразоны, 6-, 7-, 20- и 28-гетероциклические системы с несколькими атомами азота в молекуле
Все исходные соединения и растворители перед использованием тщательно очищали и осушали общепринятыми методами Синтетические операции, выделение и отбор проб для анализа всех веществ проводили в атмосфере сухого азота
Состав и строение новых продуктов устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и определения молекулярной массы криоскопическим методом
Необычное поведение в известных процессах ряда азотсодержащих продуктов рассматривалось с помощью методов компьютерной химии
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста и содержит разделы введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список используемой литературы, включающий 87 ссылок и содержит 9 таблиц, 21 рисунок и приложение
Работа проводилась в соответствии с планом НИР по теме 1Б-8-862 «Синтез, исследование закономерностей образования, строения и реакционной способности новых элементоорганических соединений, мономеров, катализаторов, модификаторов и полимеров на их основе», а так же при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (МНТЦ) -проект #1891
