Введение к работе
Актуальность исследования. Разработка и внедрение инновационных материалов и технологий в народное хозяйство обеспечивает технологическую, продовольственную, социальную, экологическую и в целом национальную безопасность страны. Продовольственная безопасность достигается путем получения высокорентабельной и качественной сельскохозяйственной продукции. Однако, состояние агроэкосистем, абиотические факторы, биогенные и абиогенные стрессы не позволяют реализовать генетический потенциал сортов и видов культурных растений в онтогенезе. Для достижения их потенциальной продуктивности, представляется актуальным, наряду с адаптивной селекцией, создание новых агрохимических средств защиты растений и технологий. Одной из фундаментальных задач биокремнийорганики, как нового раздела кремнийорганической химии, является синтез кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их влияния на живые организмы и протекающие в них физиологические процессы. Открытие академиком Воронковым М.Г.(1963г.) специфической физиологической активности силатранов инициировало мощный поток исследований по поиску новых атрановых структур и кремниевых аналогов известных физиологически активных веществ. Однако эти исследования ограничивались, как правило, синтезом новых каркасных структур и изучением их физико-химических свойств, поэтому полезная, с прикладной точки зрения, составляющая новых материалов оставалась исключительно скромной. К настоящему времени стало очевидным несоответствие между значимостью кремния в природе и объемом имеющихся о его функциях знаний. Многие теоретические и практические вопросы, касающиеся полифункциональной роли кремния в растениях и почвах, остаются не изученными. Решение прикладных задач по использованию физиологически активных соединений лежит на стыке таких естественных наук, как химия, биология, биохимия и агрохимия. Классический подход к решению проблемы поиска новых физиологически активных веществ за счет синтеза и скрининга полученных соединений на все виды активности высокозатратен, не приводит к желаемому результату и в современных условиях малоэффективен. В настоящей работе применен новый концептуальный подход с использованием принципа комбинаторики в формировании состава физиологически активных соединений кремния (ФАСК) и разработаны методы синтеза многофункциональных соединений кремния для создания ФАСК. Отличительными свойствами некоторых классов кремнийорганических соединений (КОС) является склонность к гидролизу и -распаду, они и их продукты разложения не накапливаются в почве, природных водах и в живых организмах, что обуславливает возможность создания на их основе безвредных для флоры и фауны соединений. Важнейшими, с точки зрения практического использования, являются кремнийорганические соединения, содержащие N-Si, NCH2CH2О-Si, СH2=CH-Si и CICH2CH2-Si связи, которые могут выступать в качестве потенциальных экологически чистых средств защиты растений, поскольку при распаде они выделяют амины, спирты, этилен и легко деградируют до двуокиси кремния. Разработка методов их синтеза открывает пути к созданию нового поколения ФАСК.
Актуальна в научном и практическом плане перспектива использования комбинаций препаратов, кремнийорганических мономеров и синтетических аналогов фитогормонов, обладающих синергетическим действием, что позволит уменьшить вносимые дозы и концентрации рабочих растворов.
Таким образом, создание экологически приемлемых агрохимических средств регуляции роста и развития растений на основе ФАСК и кремнеауксиновых комбинаций и разработка технологий их применения направлены на обеспечение населения продуктами питания, что особенно актуально для России, поскольку посевные площади на 60–70% располагаются в зонах рискованного земледелия и укрепление продовольственной независимости, что является одной из актуальных задач политики и экономики любой страны.
Цель работы. Разработка на основе принципа комбинаторики новых методов направленного синтеза эффективных, экологически безвредных органосиланов с несколькими винильными группами в молекуле, силоканов (1,3–диокса-6-аза-2-силациклооктаны; 1,3,6-триокса- 2-силациклооктаны), силатранов (1-сила-2,8,9-триокса-5-азабицикло-3,3,3-ундеканы), изучение их влияния на рост и развитие растений, научное обоснование рационального применения ФАСК в растениеводстве. Создание на основе полученных ФАСК кремнеауксиновых композиций, разработка энергосберегающих технологий их применения на культурных растениях для внедрения в сельскохозяйственное производство страны.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- поиск новых классов, структур кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их свойств;
- синтез кремнийсодержащих линейных и внутрициклических (силоканы, силатраны) эфиров, получение рядов этих соединений, изучение их росторегулирующей активности;
- разработка методов синтеза непредельных кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CН2CI группы, как потенциальных этиленпродуцентов, модификация полученных соединений органофторидами;
- определение характера физиологической активности полученных ФАСК, возможности синергизма с синтетическими аналогами фитогормонов, разработка кремнеауксиновых комбинаций, обладающих физиологической активностью.
- разработка эффективных способов обработки, оптимальных соотношений компонентов и сроков применения препаратов на различных с/х культурах. Определение характера и степени влияния предпосевной обработки регуляторами роста на посевные качества семян и начальные ростовые процессы с/х культур.
- на примере овощных культур изучение закономерностей влияния новых препаратов на рост и развитие растений, основные физиолого-биохимические показатели развития растений, определение влияния на урожайность, качество, содержание микроэлементов и сохраняемость урожая.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- разработан и реализован системный подход к методам синтеза и технологии получения ди-, три-, тетравинилсиланов и их производных (реакции винилирования, гем-дифторциклопропанирования, тетрафторциклобутанирования, гидрохлорирования/-элиминирования, этерификации, переэтерификации, гидролиза и т.д.), что сделало этот класс доступным для углубленного научно-прикладного изучения;
- использован концептуальный подход принципа комбинаторики в формировании состава кремнийорганических физиологически активных средств сельскохозяйственного и других социальных сфер применения. Получено более ста известных и новых соединений и препаратов;
- показана продуктивность применения доступных кремне – и карбофункциональных кремнийорганических соединений в качестве базового сырья при создании многокомпонентных систем направленного действия по виду активности, в соответствии с целевым назначением и учетом обнаруженных эффектов синергизма и антагонизма;
- исходя из хлорметилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана, орто-крезоксиуксусной кислоты, триэтаноламина разработаны методы синтеза и технологии получения базовых ингредиентов-компонентов комбинированных биоактивных препаратов;
- разработан технологичный способ получения винилсиланов с различным количеством винильных группировок при атоме кремния исходя из доступных алкоксисиланов;
- впервые проведено систематическое изучение как синтетическими методами, так и методами квантовой химии электрофильного присоединения хлористого водорода к винилсиланам, содержащим от одной до 4-х винильных групп у атома кремния. Обнаружено, что электроотрицательные и пространственно емкие заместители существенно влияют на реакционную способность винильных групп и способствуют селективности реакции гидрохлорирования;
- впервые детально исследована реакционная способность связи С=С алкенилсиланов в реакции термоконденсации с тетрафторэтиленом и дифторкарбеном. Установлено, что наличие электронодонорных заместителей у атома кремния способствует циклообразованию, а с удалением силильной группировки от связи С=С возрастает выход циклоаддуктов с тетрафторэтиленом и снижается с дифторкарбеном;
- впервые изучена эффективность применения регуляторов роста растений – кремнийорганических препаратов 1-хлорметилсилатран («ХМС») и «Энергия-М» в овощеводстве в различных почвенно-климатических зонах РФ. При совместном использовании «Крезацина» и «ХМС» обнаружен эффект синергизма;
- получены данные, аккумулирующие симбатное влияние таких факультативных факторов, как виды культур, дозы препаратов, соотношений и способов применения кремнийорганических препаратов на поступление и селективность поглощения элементов Cu, Zn, Mo, Co, B, Mn, Pb, Cd, Si овощными культурами, на урожайность, качество и сохраняемость продукции.
Практическая значимость работы заключается в разработке и реализации на практике новых концептуальных подходов к синтезу и способам применения ФАСК и их комбинаций:
- разработаны технологии и регламенты получения ФАСК, проведены опытно-промышленные испытания, налажено промышленное производство «ХМС», аналога синтетических фитогормонов «Крезацина» и препарата «Энергия-М». Большинство из более ста синтезированных соединений и комбинаций проявили физиологическую активность и могут применяться помимо сельского хозяйства в других социальных сферах (медицина и косметология);
- результаты исследований являются теоретической основой для практического совершенствования технологии применения ФАСК как регуляторов роста растений в целях повышения ее экономической эффективности, экологической безопасности и расширения ассортимента регуляторов роста в овощеводстве и других отраслях с/х-ва;
- на основании материалов проведенных исследований по рациональному применению агрохимических препаратов на основе ФАСК в растениеводстве: «ХМС», «Энергия-М», «Крезацин», «Крезацин-ВР», включены в «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КАТАЛОГ ПЕСТИЦИДОВ И АГРОХИМИКАТОВ, РАЗРЕШЕННЫХ К ПРИМЕНЕНИЮ НА ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ» (2009 г).
Основные положения, выносимые на защиту:
- новый концептуальный подход к синтезу ФАСК, на основании которого осуществлён
направленный синтез требуемых модифицированных структур;
- разработка эффективных методов синтеза и технологий на их основе для получения
ФАСК, изучение строения и свойств полученных соединений;
- физиологическая активность синтезированных соединений и их комбинаций;
- использование ФАСК как регуляторов роста растений нового поколения в растениеводстве, рациональное применение новых форм кремнийорганических препаратов и технологий для получения высоких урожаев овощных культур при высоком качестве и сохраняемости продукции.
Апробация работы. Результаты исследования были представлены в докладах на 23 международных и отечественных конференциях и симпозиумах, в том числе на: 5th European Silicon Days ( Vienna, Austria, 2009); 4th European Silicon Days (Bath, England ,2007); 2th Silicon Days (Munich, 2003); XIIIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Mexico, 2002); Ith European Silicon Days(Munich, 2001) ; XIIth International symposium on Organosilicon Chemistry (Sendai, Japan, 1999); XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier,France,1996); «IV Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986);; Материалы ХIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль.2010. с.127; VII Всесоюзная конференция по технологии производства и практического применения кремнийорганических соединений (г. Тбилиси, 1990); III Всесоюзный симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск, 1981); Всероссийская конференция "Кремнеорганические соединения синтез, свойства, применение" К 95-летию акад. Андрианова К.А. (Москва, 2000); XI Andrianov Conference « Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications» Book of abstracts. Moscow. 2010. P-64 и др.
Публикации. Список трудов по теме диссертации включает 42 публикации, в том числе в журналах из перечня ВАК- 17 , авторских свидетельств и патентов -5 .
Личный вклад автора. Определение направления и организации исследования, тактики и стратегии, проведение эксперимента. Анализ, обсуждение и обработка результатов. Разработка и оформление нормативной и научно-технической документации. Организация и проведение работ по практическому внедрению результатов работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на страницах, содержит таблицы, схемы и рисунки. Библиография насчитывает наименования.
Автор благодарен своим соавторам и коллегам, принимавшим участие на разных этапах работы за помощь, в первую очередь профессору, д.х.н. Шелудякову В.Д., д.х.н. Дьякову В.М., д.х.н. Бочкареву В.Н, сотрудникам лаб.9 и лаб.14 « ГНИИХТЭОС», д.с/х.н. Петриченко В.Н., д.х.н., Офицерову Е.Н., д.б.н. Матыченкову В.В., к.х.н. Курдюкову А.И.
