Введение к работе
Актуальность проблемы. Сэндвичевые комплексы переходных металлов до сих пор остаются одним из наиболее интересных классов металлоорганических соединений. В последние годы были обнаружены новые свойства и области применения этих комплексов, ставящие задачу более подробного изучения их электронного строения.
К настоящему времени структура верхних заполненных электронных уровней сэндвичевых молекул установлена достаточно надежно как с помощью квантово — химических расчетов, так и на основе экспериментальных методов фотоэлектронной спектроскопии, измерения магнитных моментов, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и др. Намного меньше известно о природе и взаимном расположении вакантных электронных уровней, которые должны обусловливать фотохимические свойства сэндвичевых комплексов. В последние 15 лет стремительно возрос интерес к изучению многофотонной ионизации и диссоциации данных соединений. Для понимания механизмов таких процессов необходима информация об электронно —возбужденных состояниях сэндвичевых молекул.
Один из основных источников этой информации — однофотонные электронные спектры поглощения. Такие спектры для сэндвичевых производных в конденсированной фазе изучены достаточно подробно. Однако в подавляющем большинстве случаев они состоят из широких бесструктурных полос, не поддающихся однозначной интерпретации. Интересные особенности могли бы проявиться в парофазных ультрафиолетовых спектрах поглощения сэндвичевых комплексов. Данные соединения имеют низкие потенциалы ионизации (ПИ). Поэтому в УФ —области могут присутствовать полосы, обусловленные ридберговскими переходами. Такие переходы часто наблюдаются в спектрах неорганических и органических молекул, но из — за высоких ПИ они лежат в области вакуумного ультрафиолета, недоступной обычным лабораторным спектрометрам. Для органических производных переходных металлов наблюдение ридберговских переходов — явление исключительно редкое.
С точки зрения метода МО ЛКАО, ридберговские МО многоатомной молекулы образованы атомными орбиталями с главными квантовыми числами, превышающими значения для валентных подуровней атомов [1]. Ридберговские орбитали молекул, подобно атомным, могут характеризоваться главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами. Они образуют s —, р—, d —, ... подуровни. Из —за большого размера электронные переходы с их участием удается наблюдать, как правило, только для газообразных соединений. При возбуждении электрона на ридберговские МО одного типа с возрастающими значениями главного квантового числа образуется серия, частоты членов которой описываются известной формулой Ридберга:
vn = / - R/(n-
Ридберговские переходы в спектрах многоатомных молекул проявляются особенно четко, если в них участвуют несвязывающие электроны [1]. Наличие несвязывающей МО, образованной dz2 — орбиталью атома переходного металла, является характерной особенностью сэндвичевых соединений [2]. Можно было ожидать, что переходы с этой МО на ридберговские уровни проявятся в электронных спектрах поглощения в паровой фазе.
Действительно, в ранних работах автора [3 — 8] было показано, что большинство полос поглощения в спектрах парообразных бис — ареновых комплексов хрома и ванадия имеет ридберговскую природу. Данный факт имел принципиальное значение, поскольку это был первый случай обнаружения четко выраженных ридберговских переходов в спектрах поглощения металлооргани — ческих соединений. Однако полученной в то время информации было недостаточно для того, чтобы определить типы и симметрию электронно — возбужденных состояний сэндвичевых молекул. Для этого было необходимо, с одной стороны, детально проанализи —
ровать структуру спектров уже изученных комплексов, а с другой — существенно расширить круг исследуемых сэндвичевых производных. Таким образом, особую актуальность приобрело проведение широкомасштабных исследований электронных спектров поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. В связи с этим, цели настоящей работы включали следующие аспекты:
получение и сравнительный анализ парофазных спектров широкого круга сэндвичевых соединений, содержащих как различные переходные металлы, так и разнообразные ароматические лиганды;
идентификация ридберговских переходов в спектрах, определение их параметров и установление симметрии ридберговских уровней;
изучение закономерностей влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов на структуру и параметры ридберговских возбуждений.
В соответствии с поставленными задачами, в ходе работы были детально изучены парофазные спектры бис —ареновых производных хрома, молибдена и вольфрама, металлоценов, а также смешанных сэндвичевых комплексов металлов IV—VII групп. Подавляющее большинство спектров было исследовано впервые, что обусловило высокую степень научной новизны полученных результатов. В спектрах выявлены четко выраженные ридбергов — ские полосы поглощения, что представляет собой уникальное явление для металлоорганических молекул.
Обнаружены первые примеры ридберговских возбуждений в многоатомных молекулах с участием электронов, локализованных на атомах переходных металлов IV, VII и VIII групп IV периода , а также V, VI и VIII групп V и VI периодов. Впервые установлены природа и симметрия электронно —возбужденных уровней, соответствующих ридберговским полосам, в частности, расшифрованы ридберговские структуры в парофазных спектрах таких важных для металлоорганической химии соединений, как ферроцен и бис (ті6 — бензол)хром. Обнаружены и отнесены вибронные компоненты
ридберговских переходов, соответствующие колебаниям металл— лиганды и СН в сэндвичевых молекулах.
Получены новые данные о значениях термов ридберговских возбуждений Установлено, что величины Г могут служить надежными критериями при интерпретации полос поглощения. По пределам сходимости ридберговских серий с высокой точностью определены первые ПИ бис —ареновых и смешанных сэндвичевых производных металлов VI группы.
Получена принципиально новая информация о взаимном расположении электронно — возбужденных состояний сэндвичевых комплексов. Построена первая количественная диаграмма вакантных уровней сэндвичевых молекул, включающая как валентные, так и ридберговские МО. Показано, что низшие ридберговские уровни сэндвичевых соединений лежат в области нижних вакантных валентных МО. В парофазных спектрах поглощения сэндвичевых комплексов обнаружены проявления вибронных, спин — орбитальных и конфигурационных взаимодействий.
Впервые установлены основные закономерности влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых производных переходных металлов на параметры ридберговской структуры в электронных спектрах поглощения.
Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что полученные данные о природе, энергии и симметрии электронно — возбужденных уровней сэндвичевых комплексов переходных металлов образуют информационный базис, который необходим для всех дальнейших исследований в области многофотонной спектроскопии и фотохимии этих соединений. По ридберговским частотам легко можно оценить энергию отрыва dz2 — электрона от сэндвичевой молекулы, используя определенные в работе значения термов. Как правило, эта величина совпадает с первым ПИ, который представляет собой одну из важнейших физико-химических характеристик соединения. При наличии ридберговской серии предел сходимости может дать значение ПИ с большей точностью, чем фотоэлектронный спектр. Таким образом, открывается возможность определять ионизационные энергии сэндвичевых комплексов на основе электронных спектров поглощения в паровой фазе. Поскольку
низшие ридберговские переходы в этих соединениях лежат в области, доступной стандартным лабораторным спектрометрам, для этого не требуется сложного спектрального оборудования.
Найденные в работе значения термов ридберговских переходов позволяют предсказывать спектральные свойства еще не исследованных комплексов И интерпретировать их спектры поглощения в паровой фазе. Относительно малая ширина ридберговских пиков и высокая характеристичность ридберговскои структуры дают возможность идентифицировать сэндвичевые производные переходных металлов по их электронным спектрам поглощения в газовой фазе. Характер уширения ридберговских переходов дает информацию об участии dz2 —орбитали металла в образовании химической связи с ароматическими лигандами и о взаимодействиях между электронно — возбужденными уровнями. Вместе с экспериментально определенными ридберговскими параметрами это может служить ориентиром в квантово — химических расчетах Анализ ридберговскои структуры позволяет судить о наиболее вероятной конформации свободной сэндвичевой молекулы.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), VIII и XII Европейских конференциях по металлоорганической химии FECHEM (Веспрем, Венгрия, 1989, Прага, Чехия, 1997), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), VI Всесоюзном совещании "Применение металлооргани— ческих соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Н. Новгород, 1991), V Всесоюзной и VI, VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Юрмала, 1991, Н. Новгород, 1995, Москва, 1999), XVI и XVIII Международных конференциях по металлоорганической химии ІСОМС (Сассекс, Великобритания, 1994, Мюнхен, Германия, 1998), 51 Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, США, 1996), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н. Новгород, 1997), Международном совещании "Multiphoton and
light driven multielectron processes in organics" (Ментон, Франция, 1999).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 36 статей в отечественных и зарубежных журналах и 17 тезисов докладов в сборниках научных конференций.
Работа проводилась в лаборатории технологии металлоорга — нических соединений ИМХ РАН в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 «Химия элементоорганических соединений» (№ гос. регистрации: 02.86 0 005173). Вклад автора состоял в постановке задач по изучению парофазных спектров, выполнении экспериментальных работ, включающих синтез бис —ареновых и смешанных сэндвичевых комплексов, разработку методик спектральных измерений и регистрацию электронных спектров поглощения в паровой и конденсированной фазах, а также в проведении анализа полученных спектральных данных, интерпретации спектров, установлении связи между спектральными характеристиками и строением исследованных комплексов и обобщении полученных результатов. Часть исследований была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-15-97455, 98-03-33009, 99-03-42712, 00-03-32853, 00— 15 — 97439), Международного научного фонда (проекты № R8F000, R8F300), Королевского химического общества.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 298 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она содержит 48 таблиц и 92 рисунка. Библиографический список насчитывает 533 наименования.
