Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор. 6
2.1. Синтез перметилированных по кольцу лигандов, содержащих в боковой цепи N- и Р-донорные группы. Подходы к синтезу фосфорсодержащих циклопентадиенильных лигандов анса-типа. 6
2.2. Комплексы металлов 4 группы с азотфункционализированными ли-гандами циклопентадиенильного типа. 18
2.3. Комплексы металлов 4 группы сшса-типа с тридентатными бисцикло-пентадиенильными лигандами, содержащими в мосте донорную гетероа-томную функцию. 54
2.4. Бисциклопентадиенильные производные Ti(II), Zr(II) и Hf(II). Активация (У-С-Е1 (С-Н) связей в сфере низковалентного металлического центра. 58
3. Обсуждение результатов. 77
3.1. Комплексы Zr(IV) и Ti(IV) с азотфункционализированными пермети-лированными циклопентадиенильными лигандами. 77
3.2. Редокс-поведение сэндвичевых комплексов циркония. 94
3.3. Комплексы циркония с фосфорфункционализированными циклопентадиенильными лигандами анса-типа. 104
4. Экспериментальная часть. 111
4.1. Техника синтеза. 111
4.2. Идентификация соединений. 115
4.3. Синтез исходных веществ и реагентов. 117
4.4. Синтез комплексов циркония и титана. 133
4.5. Восстановление сэндвичевых комплексов циркония и исследование химических свойств полученных ал кил- и арилгидридных комплексов. 139
5. Выводы. 146
6. Список цитируемой литературы. 148
Приложение 1. 164
- Комплексы металлов 4 группы с азотфункционализированными ли-гандами циклопентадиенильного типа.
- Комплексы металлов 4 группы сшса-типа с тридентатными бисцикло-пентадиенильными лигандами, содержащими в мосте донорную гетероа-томную функцию.
- Комплексы циркония с фосфорфункционализированными циклопентадиенильными лигандами анса-типа.
- Восстановление сэндвичевых комплексов циркония и исследование химических свойств полученных ал кил- и арилгидридных комплексов.
Комплексы металлов 4 группы с азотфункционализированными ли-гандами циклопентадиенильного типа.
Интенсивное изучение химии комплексов металлов подгруппы титана с лигандами, содержащими третичную аминную функцию, началось с использования (2-диметиламиноэтил)-циклопентадиена (57). Так, взаимодействием его триметилси-лильного производного (58) с тетрахлоридом титана был получен полусэндвичевый комплекс (59)29 30. Контролируемый гидролиз (59) стехиометрическим количеством воды привел к количественному образованию дититаноксана (60) . Позднее был синтезирован циркониевый аналог (61) : На основании спектроскопических данных в работах "" сделан вывод о существовании в растворе координации диметиламиногруппы по атому металла в соединениях (59) и (61). Рентгеноструктурный анализ показывает, что в циркониевом полусэндвиче такая координация существует и в кристалле. Описаны также трис(диметиламидо)- (62)31 и триизопропокси-производные (64)30, синтезированные реакциями (2-диметиламиноэтил)циклопентадиена (57) с Ti(NMe2)4 и таллиевой соли лиганда (63) с СГП(0 Рг)3, соответственно: В (62), в отличие от трихлоропроизводных (59) и (61), донорный заместитель не координирует по атому металла31. По-видимому, это верно и для триизопропоксидного производного (64). В недавней работе был описан ряд других полусэндвичевых производных титана с рассматриваемым лигандом. Так, реакциями полусэпдвичевого комплекса (59) со стехиометрическими количествами метилмагнийхлорида с удовлетворительными выходами были получены комплексы (65-67): Медленное растворение диметильного производного (66) во влажном бензоле или толуоле приводит к образованию дититапоксана (68) (любопытно, что добавление стехиометрическиго количества воды к толуолыюму раствору (66) дает лишь продукты разложения).
Реакция (59) с тремя экв. 1лМН(2,6- Рг2СбНз) позволяет с невысоким выходом получить амидо-имидный комплекс (69). Авторы показали, что во всех этих комплексах существует координация диметиламино-группы по атому титана как в кристалле, так и в растворе, причем если в растворе (65-68) координация носит обратимый характер, то в (69) донорный заместитель прочно связан с металлом (подробнее см. гл 2.2.3.). На основе литиевой и натриевой солей (70,71) были синтезированы самые разнообразные гомолигандные сэндвичевые комплексы Ti(III), Ti(IV) и Zr(IV), включая хлориды (72-76)31,33, метил- (77-79)31 и бензил-производные (80)31 и триме-тилсилилацетиленид (81)33, а также катионный комплекс (82)31: NMe2 R = Me(79); Bz(80) В (72) и (73) внутримолекулярное взаимодействие донорной группы с атомом металла, если и существует, то является достаточно слабым31 34. В то же время межмолекулярное координационное взаимодействие в (72) и (73) весьма значительно. Так, комплексы, полученные в тетрагидрофуране, представляют собой труднорастворимые координационные полимеры, структура которых еще не вполне ясна24 31 34. Однако (72), полученный реакцией литиевой соли (70) с ТіСЦ в толуоле, видимо, является мономером (или олигомером), который после перерастворения в полярном рас-творителе (СНгСЬ или ТГФ) необратимо переходит в нерастворимый полимер . Следует отметить высокую чувствительность этих соединении к гидролизу , которая обусловлена наличием диметиламино-группы, выступающей как основание по отношению к воде и, таким образом, катализирующей реакцию гидролиза. Гидрохлориды (74) и (75), в отличие от предшественников, обладают значительной устой-чивостыо к действию воды . Диметильные производные (77) и (78), как и следовало ожидать, являются высокореакционноспособными соединениями, причем первое к тому же термически нестабильно31, также как и триметилсилилацетиленид (81)33. Во всех диалкилпроизводных металлов(ІУ) внутримолекулярная координация донорной функции по атому металла в растворе отсутствует31. В комплексе Ti(III) (76) (данные PC А) такая координация существует31. Титановые комплексы (72) и (81) были использованы для получения гетеро-биядерных комплексов (76-81)33: Соединения (83-85) являются нерастворимыми полимерами, тогда как (86-88) - мономеры. Первым синтезированным гетеролигандным комплексом был титановый сэндвич (89), первоначально, однако, выделенный в виде гидрохлорида (90)31. Позднее он был получен реакцией СрТ1 с (59)35. В недавно вышедшей статье36 описан способ получения (89) реакцией литиевой соли (70) с СрТіСЬ (выход 73%). Гидролиз комплекса (89), который происходит при его растворении в воде, количественно приво-дит к дититаноксану(91) :
Комплексы металлов 4 группы сшса-типа с тридентатными бисцикло-пентадиенильными лигандами, содержащими в мосте донорную гетероа-томную функцию.
Настоящая глава посвящена комплексам металлов подгруппы титана с бис-циклопентадиенильными лигандами, содержащими в середине моста потенциально хелатирующую гетероатомную функцию. Замечательная особенность этих систем заключается в том, что «привязка» донорнои группы сразу к обоим кольцам непротяженными мостиками в значительно большей степени способствует ее координации к металлическому центру. Более того, часто координация, по-видимому, носит вынужденный характер. Это обстоятельство приводит к тому, что применение тридентатных лигандов может позволить стабилизировать реакционноспособные металлические интермедиаты. Например, представляется заманчивым синтезировать соединения двухвалентного циркония с такого рода лигандами. Первый комплекс с лигандом рассматриваемого типа был синтезирован еще в 1984 году Kauffmann oM с сотр. . Так, реакция дилитиевой соли (320) с тетрахлори-дом титана привела к образованию (321) с высоким выходом: На основании спектроскопичеких данных авторы сделали вывод о том, что координация арсинового заместителя по атому металла, по-видимому, отсутствует. Chen с сотр.87 в 1990 году синтезировали сэндвичевый титановый комплекс, содержащий в голове моста лиганда О-донорную функцию.
Соединение (323) было получено с выходом 41% реакцией натриевой соли (322) с ТІСЦ: На основании данных фотоэлектронной спектроскопии авторы утверждают, что есть внутримолекулярное взаимодействие атома кислорода с титаном. Qian и сотр.88 89 на основе солей (324) и (325), получили первые соединения металлов подгруппы титана с iV-функционализированными тридентатными бисцик-лопентадиенильными лигандами. Так, их взаимодействием с ZrCU и (324) с ТіСЬ были синтезированы ш/са-комплексы (326-328): Помимо комплексов с пиридиновым кольцом, в этой работе были описаны комплексы Zr, содержащие в мосте насыщенную третичную аминную функцию. Аналогично были получены соединения (331,332): На основании спектроскопических данных авторы показали, что в (326,327,331,332) существует координация донорного заместителя по металлическому центру, т.е. атом металла является пентакоординированным, что нехарактерно для дихлоридных сэндвичевых производных металлов подгруппы титана. Thiele с сотр.90 воспроизвели синтез циркониевого комплекса Интересно, что при получении (324) наряду с целевым веществом был выделен и охарактеризован, в том числе методом РСА, ионно построенный комплекс (334), образование которого объясняется присутствием следов воды в растворителе: Paolucci с сотр. показали, что атомы хлора в таких металлоцендихлоридах обладают существенно разной реакционной способностью. Например, взаимодействие (326) с реактивами Гриньяра или алкиллитиевыми соединениями (1 экв.) с приемлемыми выходами приводит к продуктам моноалкилирования (335-337). Во всех случаях происходит замещение атома хлора в транс-положении к донорному заместителю:
Были получены также ряд диалкилпроизводных (338-340). Следует отметить удивительную сравнению, например, с Cp2ZrBii2, который нестабилен выше -40С. Этот факт объясняется тем, что донорная функция в голове моста, координируясь по атому металла, занимает низшую свободную орбиталь, препятствуя её взаимодействию с СН-связыо в /3-положении. Butchard с сотр.92 ввел в химию металлов подгруппы титана фосфор-функционализированный лиганд интересующего нас типа. Реакцией дилитиевой соли, полученной in situ металлированием (56), с ZrCU 2THF с небольшим выходом был получен комплекс (341): Растворение его во влажном метаноле и последующее удаление растворителя не приводит к образованию продукта замещения хлора молекулой метанола, вместо этого образуется аква-комплекс (342), аналогичный (334). Обработка (341) избытком роданида калия в водной среде позволяет получить бистиоцианатное производное (343). Интересно, что при соотношении реагентов 1:1 не удается получить продукт монозамещения, в этом случае также был выделен только (344). Все эти комплексы были структурно охарактеризованы, во всех соединениях атом фосфора координирован по атому металла.
Комплексы циркония с фосфорфункционализированными циклопентадиенильными лигандами анса-типа.
Структуры комплексов XVII, XIX и XX были исследованы методом рентге-ноструктурного анализа. Как уже было упомянуто, нам не удалось, несмотря на многочисленные попытки, получить монокристаллы чистого XVII, тем не менее изучение его кристаллической структуры оказалось возможным благодаря тому, что это соединение сокристаллизуется с хлоридным комплексом XIX, давая монокристалл пригодный для РСА. Монокристалл комплекса XIX был получен из раствора в диэтиловом эфире. Пространственная группа РЩп. Структура молекулы показана на Рис. 8. Соедине ние представляет собой скошен ный сэндвич. Значение угла (137.9)163 и в XIV (136.9). Оба циклопентадиенильных кольца плоские в пределах 0.023(2) А. Все метальные заместители слегка отклонены от среднеквадратичной плоскости Ср кольца в сторону противоположную от атома Zr (0.092(8)-0.369(8) А). Максимальные отклонения наблюдаются для С(11) и С(30), что объясняется коротким внутримолекулярным контактом (3.215(7) А). Однако, атом С(6) метиленовой группы отклонен в сторону атома металла (0.100(7) А). Этот факт можно объяснить жесткостью напряженного металлацикла Zr-C(l)-C(6)-C(7)-N(- Zr).
Наличие такого цикла также приводит к уменьшению расстояний гг-Ср(центр) для функционализированного кольца (2.251 А) по сравнению с пентаметилциклопентадиенильным (2.298 А). Анализ КБСД показал, что расстояния Zr- С1 (2.551(1) А) находятся в обычных пределах для терминальной связи Zr(IV) - СІ в бисциклопентадиенильных производных циркония (2.343 - 2.646 А). Атомы хлора, азота и С(8) лежат в биссекторной плоскости Ср2гг-фрагмента (отклонение 0.12 А). Атом азота занимает центральную позицию. Геометрические параметры трехчленного металлацикла Zr-N-C(8) очень близки к таковым в родственном комплексе Cp2Zr(ri2-N(CH3)2CHPh)(CF3C02)164. спи Соединение XVII изоструктурно XIX. Монокристаллы, исследованные РСА, содержали XVII и XIX в одной ячейке в соотношении 0.75:0.25 (см. Рис.9). Геомет рические параметры структур XVII и XIX очень близки. В молекуле XIX, содержащейся в монокристалле сокристаллизо- ванных комплексов, связь Zr-Cl несколько длиннее на- Рис.9. Молекулярная структура XVII и XIX. блюдавшейся для молекулы этого соединения в монокристалле чистой формы (см. Таблицу 8) за счет разупорядочен-ного положения атома хлора. Расстояние Zr-H составляет 1.63(5) А, что близко к найденным ранее значениям для других бисциклопентадиенильных соединений с терминальной связью Cp2Zr-H (1.68(8), 1.78(2) А)165,166. Таблица 8. Избранные длины связей (А) и углы () для комплексов XVII и XIX. - Cp(l) обозначает функционализированное циклопентадиенилыюе кольцо. 2 - Ср(2) обозначает С5Ме5. Монокристалл комплекса XX был получен из гексанового раствора. Пространственная группа Р-1. Ячейка содержит одну кристаллографически независимую молекулу.
Соединение XX представляет собой скошенный бис(пентаметил- циклопентадиенильный) сэндвич (Рис. 10). Угол Cp (cent)-Zr-Cp (cent) составляет 141.9, что, согласно данным КБСД, лежит в пределах найденных ранее для комплексов, содержащих фрагмент (CsMes Zr -129.0 - 145.2 (средняя величина -137.4, 138 входов, 157 фрагментов). Расстояния Zr-Cp (cent) равны 2.239 и 2.240 А, что также характерно для декаметилцирконо-ценов (2.171 - 2.420 А по данным КБСД). Оба циклопентадиенильных кольца плоские в пределах 0.020(2) А. Все десять метальных заместителей отклонены от среднеквадратичных плоскостей Ср-колец в сторону, противоположную атому металла на расстояния 0.058(7) - 0.292(7) А, причем, как обычно, наибольшие отклонения наблюдаются для атомов С(20) и С(30), расположенных с тыльной стороны сэндвичевого фрагмента . 2 Центральный атом циркония связывается с пиридиновым лигандом по г -типу, что приводит к образованию трехчленного металлацикла. Расстояния Zr-N(l) и Zr-C(l) составляют 2.244(3) и 2.258(3) А, что сравнимо с величинам длин связей, найденных для родственного соединения [Ср2гг(РМез)(л2-кКС-С5НзК(6-СНз)]+ВР1і4-(2.208 и 2.293 А, соответственно)167. Как в структуре XX, так и в [Cp2Zr(PMe3)(r)2-KN,C-C5H3N(6-CH3)]+BPh4" атом азота занимает боковую позицию. Фрагмент Zr-(r -C5H4N) плоский в пределах 0.012(3) А и лежит в биссекторной плоскости цирконо-цена, образуя почти равные углы с плоскостями циклопентадиенильных колец: 19.3(2) и 19.1(2). Гидридный атом также расположен в биссекторной плоскости, а расстояние Zr-H составляет 1.77(5) А, что на 0.15 А больше, чем в XVII. Аддуктная молекула пиридина в кристалле XX разупорядочена и расположена на кристаллографическом центре инверсии (не показана на рисунке). В Таблице 9 приведены избранные длины связей и углы в молекуле XX.
Восстановление сэндвичевых комплексов циркония и исследование химических свойств полученных ал кил- и арилгидридных комплексов.
Восстановление сэндвичевых комплексов XIV, XV и XVI в микроколичествах осуществлялось амальгамированным Mg в ТГФ—ds при комнатной температуре в течение 5-7 суток, после чего реакционную смесь отфильтровывали от избыточного магния через тампон из силилированной стекловаты, количественно переносили в ампулу для спектроскопии ЯМР и анализировали. Обычно использовали от 40 до 90 мг комплекса ( 0.1—0.2 ммоль), пяти - десятикратный избыток магния (20 - 40 мг, 0.8 - 1.6 ммоль) и 0.5 - 0.8 мл ТГФ—dg. Реакции, как правило, начинались примерно через 10-30 минут после смешения реагентов при интенсивном перемешивании и комнатной температуре (появление интенсивной окраски). Восстановление комплексов XV,XVI проводилось также и в присутствии триметилфосфина. Для этого в реакционную ампулу вводили РМез в количестве 20—25 экв. по отношению к комплексу Zr(IV); далее действовали по вышеописанной методике.
Восстановление [r -CstCblOshZrCb проводили по аналогичной методике, за исключением того, что в качестве растворителя использовали пиридин, который затем удаляли смораживанием в вакууме в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, и тщательным высушиванием при 10"2ммрт.ст. Далее вводили ТГФ-dg, раствор фильтровали от осадка, количественно переносили в ампулу для спектроскопии ЯМР и анализировали. Реакции продуктов восстановления с различными реагентами (NH4CI, РМез, МеІ, 1-хлоробутан, СНСІз) проводили в ампулах для ЯМР. Для этого после проведения восстановления соответствующего дихлоридного комплекса Zr(IV) и анализа с помощью ЯМР спектроскопии полученный продукт извлекали из ампулы для спектроскопии ЯМР и переводили в другую с добавлением соответствующего реагента. Далее проводили мониторинг с помощью ЯМР спектроскопии. 4.5.1. Синтез [ij5:ij2-idV,C-C5(CH3)4CH2CH2N(CH3)CH2-][45-C5(CH3)5lZrH (XVII).
Раствор XIV (400 мг, 0.817 ммоль) в 20 мл ТГФ перемешивали с активированным магнием (250 мг, 10.4 ммоль) при комнатной температуре до тех пор, пока появившаяся через 10 мин коричневая окраска практически не исчезла (5 суток). Далее раствор отфильтровали от непрореагировавшего магния, ТГФ полностью удалили и ввели 10 мл бензола и раствор отфильтровали от осадка хлорида магния. Растворитель удалили и остаток перекристаллизовали из Et20. В результате было получено 230 мг целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 67%. Н ЯМР (25С, THF-ds): 5 = 0.10 (д, 1 Н, 2Jm = 8.8 Гц, Н8Ь), 1.30 (д, 1 Н, 2УНН = 8.8 Гц, Н8а), 1.84 [с, 15 Н, С5(СН3)5], 1.89 (с, 3 Н, СН33), 1.92 (с, 3 Н, СН32), 1.94 (с, З Н, СН34), 1.96 (м, 1 Н, Н6а), 2.11 (м, 1 Н, Н6Ь), 2.24 (с, 3 Н, NCH3), 2.27 (д, З Н, Jn-m\ = 1.6 Гц, СНз5), 2.81 (ушир с, 1 Н, ZrH), 2.98 (м, 1 Н, Н7Ь), 3.54 (м, 1 Н, Н7а). - 13С ЯМР (25С, THF-dg): 8= 10.44, 11.43, 11.58 (кажд кв, xJcn = 125 Гц, СН32Л 12.32 [кв, xJcn = 125 Гц, С5(СН3)5], 15.99 (квд, lJCH = 125 Гц, JC-zm = 6.5 Гц, СН35), 21.68 (т, XJCH = 127 Гц, СН26), 47.86 (т, lJCH = 140 Гц, СН28), 52.39 (кв, Усн = 136 Гц, NCH3), 68.43 (т, lJai = 137 Гц, СН27), 108.03, 109.42, 111.89, 115.66, 119.22 (кажд с, С1-5), 113.28 [с, С5(СН3)5]. Величины эффектов ЯЭО приведены ниже. ti(ZrH) = 1.9% для Me5; r = 0.6% для NMe; г) = 0.5% для Me4; ri(NMe) = 6.8% для Н7а; ц = 5.3% для Н7Ь; ц = 4.6% для ZrH; ц = 4.9% для Н8Ь; ц = 0.7% для С5Ме5; ті(Ме5) = 5.5% для Н7а; г\ = 8.2% для ZrH; ц = 2.0% для Me4; т](Ме4) = 0.5% для ZrH; r\ = 0.9% для Me5; ті(Н8а) = 22.4% для H8b; г) = 2.0% для Me2; ц = 6.6% для Н6Ь; л(Н8Ь) = 30.1% для Н8а; л = 0.9% для С5Ме5; rj = 1.3% для NMe; !Н ЯМР (25С, C6D6): 5 = 0.21 (д, 1 Н, 2Jm = 8.8 Гц, H8b), 1.36 (д, 1 Н, 2Jm = 8.8 Гц, Н8а), 1.81, 1.92, 1.98 (кажд с, З Н, СН32-4), 1.91 [с, 15 Н, С5(СН3)5], 1.73-1.96 (м, 2 Н, CH26), 2.18 (с, 3 Н, NCH3), 2.41 (д, 3 Н, Jn-zm = 2.0 Гц, СН35), 2.75 (м, 1 Н, Н7Ь), 3.09 (ушир с, 1 Н, ZrH), 3.40 (м, 1 Н, Н7а). - хгС{1Щ ЯМР (25С, C6D6): 5= 10.32, 11.36, 11.39 (СНз2Л 12.25 [С5(СН3)5], 16.02 (СН35), 21.24 (СН2б), 47.58 (СН28), 51.96 (NCH3), 67.79 (СН27), 107.63, 109.08, 111.44, 115.26, 118.60 (С1-5), 112.95 [с, С5(СН3)5]. EI MS (70 эВ) m/z (%): 417 (42.0) [М]+, 401 (40.0) [М - СН4]+, 359 (34.9) [М -CH2N(CH3)2]+, 147 (3.4) [С7Нз(СН3)4]+, 134 (15.5) [С5(СНз)4=СН2]+, 133 (16.6) [С7Н4(СН3)з]+, 119 (45.0) [С7Н5(СНз)2]+, 105 (20.2) [С7Н6(СН3)]+, 91 (26.2) [С7Н7]+, 59 (6.1) [N(CH3)3]+, 58 (100) [CH2N(CH3)2]+, 42 (20.4) [CHNCH3]+. 4.5.2. Синтез [I/S:J/2-K ,C-C5(CH3)4CH2CH2N(CH3)CH2-]- [J75-C5(CH3)4CH2CH2N(CH3)2]ZrH (XVIII). Раствор XV (100 мг, 0.183 ммоль) в 5 мл ТГФ перемешивали с активированным магнием (100 мг, 4.1 ммоль) при комнатной температуре до тех пор, пока появившаяся через 10 мин коричневая окраска практически не исчезла (5 суток). Далее раствор отфильтровали от непрореагировавшего магния, ТГФ полностью удалили и ввели 5 мл гексана и раствор отфильтровали от осадка хлорида магния. Раствор сконцентрировали до минимума. После кристаллизации вещества на холоду, маточный раствор сдекантировали и полученное вещество высушили в высоком вакууме. Было получено 53 мг целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 61%. Н ЯМР (25С, C6D6): 5= 0.24, 1.36 (кажд д, 1 Н, 2У,Ш = 8.8 Гц, СНД 1.75-1.94 (м, 2Н, СН26), 1.82, 1.92 (6 Н), 1.93, 1.96, 1.99, 2.01 (кажд с, З Н, СНз2"4,2 "5 ), 2.16, 2.17, 2.19 (кажд с, 3 Н, NCH3), 2.20 (м, 2 Н, СН27 ), 2.41 (д, З Н, /H-zrH = 2.0 Гц, СН35), 2.54-2.64 (м, 2 Н, СН26 ), 2.74, 3.40 (кажд м, 1 Н, СН27), 3.08 (ушир с, 1 Н, ZrH). - 13С{ Н} ЯМР (25С, C6D6): 8= 10.42, 11.39, 11.53, 12.05, 12.18, 12.28, 12.39 (СН32-4 2 5 ), 16.02 (СНз5), 21.24 (СН26), 26.39 (СН26 ), 45.69 [N(CH3)2], 47.43 (СН28), 52.01 (NCH3 в N(CH3)CH2-), 60.95 (СН27 ), 67.83 (СН27), 107.70, 109.24, 11.48, 112.13, 112.56, 113.58 (2 С), 115.29, 115.48, 118.76 (С1"5,1 "5 ). EI MS (70 эВ) m/z (%): 474 (10.2) [М]+, 458 (8.8) [М - СН4]+, 416 (2.1) [М -CH2N(CH3)2]+, 147 (2.9) [С7Н3(СН3)4]+, 134 (12.1) [С5(СН3)4=СН2]+, 133 (16.6) [С7Н4(СН3)з]+, 119 (22.7) [С7Н5(СН3)2]+, 105 (6.3) [С7Н6(СН3)]+, 91 (8.8) [С7Н7]+, 59 (4.5) [N(CH3)3]+, 58 (100) [CH2N(CH3)2]+, 42 (3.3) [CHNCH3]+. 4.5.3. Синтез [};5:)j2-KJV,C-C5(CH3)4CH2CH2N(CH3)CH2-][i;5-C5(CH3)5]ZrCl (XIX). К раствору XVII (77 мг, 0.184 ммоль) в ТГФ добавили избыток хлорида аммония (15 мг, 0.280 ммоль) и смесь перемешивали в течение 3-х часов при комнатной температуре. Затем раствор декантировали с осадка и осадок промыли растворителем.
Полученный раствор сконцентрировали досуха и остаток перекристаллизовали из Et20. Было получено 60 мг XIX в виде бесцветного кристаллического вещества. Выход 72%. Н ЯМР (25С, THF-d8): 8 = 0.67,1.82 (кажд д, 1 Н, 2Jm = 9.0 Гц, СН28), 1.79 [с, 15 Н, С5(СНз)5], 1.80, 1.86, 1.98, 2.00 (кажд с, 3 Н, СН32"5), 2.12 (с, З Н, NCH3), 2.13, 2.38 (кажд м, 1 Н, СН26), 2.95, 3.55 (кажд м, 1 Н, СН27). - 13С ЯМР (25С, THF-d8): 8 = 9.70, 11.31, 12.32, 14.14 [кажд кв, lJcu = 126 Гц, СН32-5], 12.13 [кв, xJcn = 126 Гц, С5(СНз)5], 21.59 (т, lJai = 128 Гц, СН26), 49.05 (q, lJCH = 136 Гц, NCH3), 54.83 (т, lJcn = 143 Гц, СН28), 67.02 (т, /си = 137 Гц, СН27), 110.19, 113.09, 113.50, 123.04, 123.48 (кажд с, С1"5), 116.97 [с, С5(СН3)5]. EI MS (70 эВ) m/z (%): 451 (39.9) [М]+, 436 (62.9) [М - СН3]+, 416 (22.0) [М - С1]+, 400 (92.1) [М - С1 - СН4]+, 259 (27.6) [(C5(CH3)4CH2)ZrCl]+, 147 (3.0) [С7Нз(СНз)4]+, 134 (9.5) [С5(СНз)4=СН2]+, 133 (12.1) [С7Н4(СН3)з]+, 119 (29.6) [С7Н5(СН3)2]+, 105 (14.4) [С7Н6(СН3)]+, 91 (20.6) [С7Н7]+, 59 (5.7) [N(CH3)3]+, 58 (100) [CH2N(CH3)2]+, 42 (17.1) [CHNCH3]+. 4.5.4. Реакция (XVII) с триметилфосфином. Реакцию проводили в ампуле для ЯМР (см. общую методику). К XVII, полученному из 60 мг дихлорида XIII, добавили 45 мг (0.592 ммоль) Р(СНз)з. Нагревали в течение 4 часов при 80 С. 4.5.5. Реакция (XVII) с метилиодидом. Реакцию проводили в ампуле для ЯМР (см. общую методику). К XVI, полученному из 60 мг дихлорида XIV, добавили 50 мг (0.352 ммоль) СНзІ. Наблюдали быстрое образование значительного количества осадка. 4.5.6. Синтез бис[ц5-пентаметилциклопентадиенил][і/2-ІЧ,С-пиридил]цирконий- гидрида (XX). К раствору 306 мг (0.707 ммоль) бис-[г?5-пентаметилциклопентадиенил]ди-хлороциркония в 20 мл пиридина добавили 340 мг (14.0 ммоль) металлического магния и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 дней. Пиридин удалили переконденсацией в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, вещество проэкстра-гировали гексаном.
