Введение к работе
Актуальность работы. Реакции гомолитического галогенирования являются мощным и широко распространенным методом функционализации органических и элементоорганических соединений. В первую очередь это относится к реакциям бромирования, поскольку аналогичные реакции хлорирования протекают гораздо менее селективно и могут приводить в ряде случаев к сложной трудноразделимой смеси продуктов. В практике органического синтеза используется целый ряд бромирующих агентов: элементный бром, N-бромсукцинимид, гипобромиты, сульфенилбромиды, сульфонилбромиды и т.д.. Общим, на наш взгляд, недостатком этих реагентов является то, что стадия отрыва атома водорода от субстрата, определяющая селективность реакции, осуществляется радикалом брома, а сам реагент выступает как генератор элементного брома в низкой концентрации. Таким образом, несмотря на различие в строении бромирующих реагентов, селективность реакций одинакова.
Поиск новых эффективных галогенирующих реагентов основан на исследовании механизмов реакций галогенирования с целью выявления соединений, способных в свободнорадикальных условиях осуществлять стадию отрыва атома водорода от субстрата органическим радикалом, менее реакционноспособным (и соответственно более селективным), чем радикал галогена. В литературе имеются сведения, что в случае использования в качестве бромирующего агента N-бромгексаметилдисилазана отрыв атома водорода от субстрата осуществляется не радикалом брома, а азотцентрированным гексаметилдисилазанильным радикалом, что приводит к большей, в отличие от других бромирующих агентов, селективности процесса. Однако, несмотря на то, что N-бромгексаметилдисилазан был синтезирован более сорока лет назад, практически отсутствуют примеры его применения в синтезе в качестве бромирующего агента. Возможно, это обусловлено отсутствием надежных препаративных методов его синтеза.
Таким образом, изучение синтетического потенциала и внедрение в практику тонкого органического синтеза этого малоизученного бромирующего агента, а также поиск альтернативных возможностей его использования, является, несомненно, актуальной задачей.
Исследования выполнены в соответствии с планом НИР ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "Исследование реакционной способности нового перспективного бромирующего реагента - N-бромгексаметилдисилазана" (Рег. № 01.200704817), а также при финансовой поддержке Президиума СО РАН (интеграционный проект СО РАН № 97 "Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники").
Цель работы. Исследование возможности применения N-бромгексаметилдисилазана в элементоорганическом синтезе и в качестве синтона для получения тонких пленок методом CVD (Chemical Vapour Deposition).
Научная новизна и практическая значимость. Разработан удобный препаративный метод синтеза N-бромгексаметилдисилазана, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 70%. Проведена характеризация реагента.
Установлено, что реакция N-бромгексаметилдисилазана (Me3Si)2NBr с замещенными триорганилсиланами R1R2R3SiH приводит к образованию с высокими выходами асимметричных дисилазанов Me3SiNHSiR1R2R3 и триметилбромсилана. Показано влияние растворителя на протекание данной реакции. Несмотря на то, что во всех случаях она приводит к образованию одних и тех же продуктов, в различных растворителях для ее завершения требуются разные условия. Исследование реакции методом ХПЯ 1Н позволило показать, что замена растворителя приводит к изменению механизма реакции.
Изучены фотоиндуцированные реакции N-бромгексаметилдисилазана с алкенилокси- и фенилалкилоксипроизводными кремния и олова общей формулы R3MO(CH2)nX (R = Me, Et; M = Si, Sn; n = 1-3; X = CH=CH2, Ph). Исследовано влияние природы элемента М, длины метиленовой цепочки (n), разделяющей атом кислорода и заместитель Х, на направление реакции и строение образующихся продуктов. Предложены механизмы реакций.
Проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонкослойных структур с использованием N-бромгексаметилдисилазана, построены соответствующие CVD-диаграммы.
Показана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в качестве реагента для получения пленок карбонитрида кремния.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Казань, 2003), Научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2004 и 2007), Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, 2004), The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, ISOSXIV (Wurzburg, Germany, 2005), X Научно-практической конференции «Химия XXI век: Новые технологии, новые группы» (Кемерово, 2008). По теме диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 77 ссылок. В первой главе представлены литературные данные по синтезу, физико-химическим свойствам N-галогенсилазанов и их реакционной способности. Во второй главе обсуждаются собственные результаты использования N-бромгексаметилдисилазана в гомолитических реакциях с органическими производными кремния и олова. В третьей главе описана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в качестве прекурсора для CVD-процессов получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния. В четвертой главе приведены экспериментальные методики и данные ИК и ЯМР 1H, 13C, 29Si спектроскопии полученных в ходе работы соединений. Диссертационная работа включает в себя 104 страницы текста, 5 таблиц и 12 рисунков.
