Содержание к диссертации
стр.
Введение 4
Глава 1. Свойства и применение меркаптанов (тиолов) в органическом
синтезе 8
1.1. Строение молекул меркаптанов (тиолов) и их физические
свойства. 8
-
Реакции тиолов 9
-
Области использования тиолов и их производных 15
-
Получение тиолов синтетическими методами и из природных сырьевых источников 19
-
Использование смесей меркаптанов (тиолов) природного происхождения для получения химических продуктов 34
Глава 2. Состав и свойства смеси меркаптанов С2-С5 природного
происхождения, синтез на ее основе ю-алкантиоалканолов,
алкилтиоуксусных кислот и их производных 40
-
Состав смеси меркаптанов С2-С5, совершенствование методов ее выделения из оренбургского газоконденсата и свойств как промышленного одоранта топливного газа 40
-
Синтез и свойства -С2-С5-алкилтиоалканолов, С2-С5~алкил- тио-укусньгх кислот и их производных 51
-
Синтез и превращения оалкилтиоалканолов 51
-
Синтез и превращения алкилтиоуксусных кислот и их функциональных производных 59
-
Синтез пяти- и шестичленных N-содержащих гетероциклов на основе производных алкилтиоуксусных кислот 67
2.3. Синтез алкилтио- и алкилтиометильных производных гетероцикли
ческих соединений по реакциям алкилирования 76
2.4, Синтез серосодержащих N-, О-производных сгш-триазинов 80
Глава 3. Синтез и превращения функционально замещенных алкилтио-
пропанолов и алкилтиопропионовых кислот 92
3.1. Синтез и превращения 1-алкилтио-3-хлорпропанолов-2 92
-
Взаимодействие смеси меркаптанов С2-Сз с эпихлоргидрином ... 92
-
Синтез 3-замещенных 1-алкилтиопропанолов-2 98
-
Синтез производных оксазолидина на основе N-монозамещенных 1-алкилтио-3-аминопропанолов-2 104
3.2. Синтез и превращения функциональных производных Р-алкилтио-
пропионовых кислот 107
-
Синтез функциональных производных (3-алкилтиопропионовых кислот 107
-
Синтез пятичленных N-содержащих гетероциклов, включающих 6-алкилтиоэтильные фрагменты 115
Глава 4. Синтез и превращения продуктов тиоалкилирования смеси мер
каптанов С2-С5 130
-
Синтез алкилтиометиламинов тиометилированием аминов различного строения 130
-
Синтез и превращения алкил(хлорметил)сульфидов 134
-
Синтез и превращения у-кетосульфидов 138
4.3.1. Синтез у-кетосульфидов на основе смеси меркаптанов С2-С5 138
4.3.2, Превращения К,0-содержащих производных р-алкилтиокетонов . 140
-
Синтез и превращения N-содержащих производных р-алкилтиокетонов , 140
-
Синтез производных 1,3-диоксолана, 1,3-оксатиолана и 1,3-ди-тиолана, содержащих алкнлсульфидные группировки 148
-
Синтез производных оксазолидина и имидазолидина на основе
Р" и у-алкилтиокетонов 153
4.4. Тиометилирование кетонов как способ демеркаптанизации газо
конденсатов и нефтей 159
4.5. Синтез р-алкилтионитроалканов на основе смеси меркаптанов С2-С5 171
Глава 5. Испытания прикладных свойств синтезированных соединений на
основе смеси тиолов С2-С5 175
-
Тиоалкштовые эфиры тиокарбоновых кислот - присадки к минеральным смазочным маслам 175
-
N- и Р-содержащие производные 1-алкилтиопропанола-2 - присадки к минеральным смазочным маслам 178
-
Гетероциклические сульфиды - присадки к минеральным и синтетическим смазочным маслам 179
-
Сульфиды сгш-триазина - стабилизаторы углеводородных топлив . 197
-
Биологическая активность соединений, синтезированных на основе смеси меркаптанов С2-С5 природного происхождения 207
Выводы 226
Список литературы 229
Приложение . . . 249
Экспериментальная часть (к главам 2-4). . 250
Копии документов, подтверждающих практическую ценность результатов исследований 307
Введение к работе
Актуальность проблемы: Преобладающая часть (> 70%) добываемых в мире (особенно в России, из месторождений Прикаспийской впадины, Урало-Поволжья, Западной Сибири и др.) нефтей и газовых конденсатов являются сернистыми. Содержащаяся в их составе сера находится, в основном, в молекулах сероорганических соединений: меркаптанов, дисульфидов, сульфидов, тиофенов, а также в виде растворенной элементной серы и веществ неидентифицированного строения ("остаточной" серы). Высокая концентрация меркаптановой серы (0,14-0,60% мае.) характерна для нефтей и газоконденсатов, приуроченных к карбонатным отложениям Прикаспийской впадины и ряда других.
Наличие сернистых примесей, в том числе меркаптанов (тиолов), осложняет переработку углеводородного сырья и отрицательно влияет на свойства вырабатываемых из него топливных продуктов. Поэтому на некоторых предприятиях, например, ООО "Оренбурггазпром", организовано извлечение меркаптанов С2-С5 из сернистого газоконденсата в количестве нескольких тысяч тонн в год, которые лишь частично реализуются как одорант бытового и промышленного топливного газа.
Известны также отдельные попытки использовать выделенные из сернистого конденсата смеси меркаптанов различного состава в качестве экстрагентов редких и благородных металлов, малотоксичных гербицидов, регулятора эмульсионной со-полимеризации бутадиена со стиролом и т.д. Однако, в целом, методы квалифицированной химической переработки смесей меркаптанов природного происхождения в ценные продукты не разработаны. В то же время большое число биологически активных веществ, присадок к топливам, маслам и полимерам производится, как в нашей стране, так и за рубежом, на основе индивидуальньгх тиолов, получаемых синтетическим путем, зачастую по сложной технологии.
В связи с вышеизложенным проблема синтеза и изучения свойств разнообразных химических веществ на основе уникального источника тиолов природного происхождения является важной и актуальной.
Цель работы. Синтез, исследование его закономерностей и свойств образующихся различных S,N,0-opraHH4ecrarx соединений (в виде смесей) на основе СМК природ- ного происхождения, а также оценка прикладных свойств синтезированных продуктов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: определение состава СМК, совершенствование методов ее выделения из оренбургского сернистого газоконденсата и свойств как промышленного одоранта газов; синтез на основе СМК, изучение строения и свойств со-алкаитиоалканолов, тиоуксусных кислот, N-содержащих гетероциклов и их производных; І-алкилтиопропанола-2, его S-, N- и Р-производных; функциональных производных [3-алкилтиопропионовой и других алкил-тиоалкановьгх кислот; продуктов тиоалкилирования аминов, кетонов и их N-, О-производных; - оценка прикладных свойств синтезированных на основе смеси меркаптанов С2~ С5 органических веществ и определение их возможных областей применения.
Научная новизна. Осуществлен синтез и изучены превращения большого числа S,N,0-opraHH4ecKHX соединений (107 типов) на основе СМК, выкипающей в широких пределах (35-130С) и обладающей острой токсичностью. Впервые показано, что продукты этих синтезов представляют собой малотоксичные жидкости, кипящие при различной температуре, но в более узком интервале (12-42С) в сравнении с исходной СМК, или твердые вещества с "растянутой" (в пределах 4-11 С) т. пл. Найденная закономерность вероятно обусловлена как превращением СМК в смесь гомологов сульфидов с более узким диапазоном физических свойств, так: и сокращением массовой доли сульфидных фрагментов в молекулах синтезированных S,N,0-opraHH4ecKHX веществ. Многие из них оказались эффективными полифункциональными присадками к смазочным маслам, углеводородным топливам и биологически активными веществами.
Определены условия синтеза с высоким выходом (60-90%) целевых ю-А1к-тио~ С2-С4-алканолов, |3-А1к>тиометилпроизводных Д2-имидазолина, Д2-оксазолина, бен-зимидазола, бензоксазола, 1,2,4-триазола, оксадиазолов, сгш-триазинов; 1-А1к-тио-
3-С1-пропанолов-2, их алкил-, арил- и N-замещенных Р- и S-содержащих эфиров; J3-Alk-тиопропионовых кислот, -пропионитрилов и их производных (гидразонов, гидразинов, тиосемикарбазидов, гидрохлоридов иминоэфиров), продуктов превращений в AIk-тиоэфиры ряда карбонових кислот, p-Alk-тиоэтильные производные различных N-гетероциклов; Alk-тиометиламинов (по реакции К.Манниха); |3-А1к-тио~ кетонов и их продуктов превращения в замещенные азометины, N-ацилгидразоны, тиосемикарбазоны, 1,3-гетероцикланы, оксазолидины, тионитроалканы. Строение и состав синтезированных веществ подтверждены элементным составом, методами ИК и ПМР спектроскопии, в ряде случаев - хромато-масс-спектрометрией.
С помощью ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии изучен состав промышленной смеси меркаптанов и ее дистиллятных фракций; до 85% этой смеси представлены СМК. Разработаны теоретически обоснованные способы увеличения выхода СМК при извлечении из сернистого газоконденсата, а также ее одорирующего эффекта и стабильности к окислению.
Практическая ценность. На основе установленной в работе высокой способности СМК в конденсации с кетонами (ацетоном, метилвинилкетоном и др.) и СН20 предложен (совместно со специалистами ИОХ УрО РАН) процесс демеркаптаиизации сернистых газоконденсатов и нефтей, а также сульфидно-щелочных растворов (СЩР), образующихся в качестве отхода при извлечении СМК из указанного сырья водным раствором NaOH. Получаемые p-Alk-тиокетоны (кето сульфиды) извлекаются из демеркаптанизованных углеводородов экстракцией H2SO4 или диметил-сульфоксидом. При обработке СЩР метилвинилкетоном, СН20 и NaOH водонерас-творимые кетосульфиды легко отделяются и могут быть использованы как самостоятельно (ингибиторы коррозии, средства защиты растений и т.д.), так и в качестве сырьевой базы для синтеза 5,>1,0-органических соединений.
Проведены успешные опытно-промышленные испытания процесса демеркаптаиизации СЩР на Оренбургском ГПЗ. Там же из меркаптанов, выделяемых щелочной экстракцией из сернистого газоконденсата, организовано производство одо-ранта топливного газа (СМК) и выработаны его промышленные партии улучшенного качества. Оценена способность синтезированных на основе СМК S,N,0- органических веществ снижать коррозию стали и ее износ при трении, повышать антиокислительную способность минеральных и сложноэфирных смазочных масел, а также углеводородных топлив. Обнаружена биологическая и пестицидная активность ряда продуктов синтеза, представители которых могут эффективно предохранять от биоповреждений минеральные масла, деэмульгаторы, применяемые для интенсификации добычи нефти, а также подавлять действие болезнетворных бактерий и грибов.
Среди синтезированных S,N,0-opraHH4eciorx веществ выявлены продукты, обладающие ценными прикладными свойствами в наибольшей степени, и для них разработаны рекомендации по получению их опытных партий для расширенных испытаний.
Диссертация выполнена на кафедре органической химии и химии нефти Российского государственного Университета нефти и газа имени И.М.Губкина (в рамках докторантской подготовки), а также в ООО "ВолгоУралТехнология" (^Оренбург). Диссертант выражает благодарность своим научным консультантам, зав. кафедрой органической химии и химии нефти, профессору, доктору химических наук В.Н.Кошелеву и безвременно ушедшему от нас профессору кафедры, доктору химических наук В.И.Келареву, а также коллективам кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина я 000 "ВолгоУралТехнология", оказавшим большую помощь в выполнении экспериментальной части диссертации и в ее подготовке к представлению к защите.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложения (описания методик экспериментов, а также результатов, использованных в промышленной практике).
Материалы диссертации опубликованы в 20 научных статьях, 17 тезисах докладов на Международных и российских научных и научно-технических конференциях, 6 изобретениях.
