Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах Родионов, Александр Сергеевич

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Родионов, Александр Сергеевич. Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.13, 02.00.04 / Родионов Александр Сергеевич; [Место защиты: Ин-т нефтехим. синтеза им. А.В. Топчиева РАН].- Москва, 2013.- 137 с.: ил. РГБ ОД, 61 14-2/172

Введение к работе

Актуальность темы. Непрерывный рост крупномасштабного производства полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов является предпосьшкои к поиску новых способов получения низших олефинов. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения низших олефинов (С2-С4) из природного газа через синтез-газ. Чаще всего синтез-газ конвертируется в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы разработаны рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. В настоящее время большой интерес вызывает синтез низших олефинов через диметиловый эфир (ДМЭ). Одностадийный способ получения ДМЭ из синтез-газа, позволивший пересмотреть схему переработки природного газа в низшие олефины, разработан в ИНХС РАН. Применение ДМЭ вместо метанола позволяет с большей производительностью использовать природный газ и снизить тепловой эффект на стадии синтеза олефинов.

Широко распространенным катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является цеолитный катализатор на основе ZSM-5. При создании катализаторов селективного превращения ДМЭ применяют модифицирование различными элементами, в результате которого меняется не только кислотность катализаторов, но и распределение продуктов превращения ДМЭ. Однако механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM-5 слабо изучен. Решающее значение в данном случае может иметь исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитах, модифицированных элементами, проявляющими высокую активность в образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами.

Для исследования механизма каталитических превращений углеводородов на цеолитах наиболее перспективными являются методы высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии. При этом постулируется взаимодействие эфира с поверхностными кислотными центрами катализатора.

Целью работы явилось исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитных катализаторах в зависимости от модифицирующего элемента и температуры, а также установление структуры интермедиатов, предшествующих образованию низших олефинов, методами ИК-спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной ИК-Фурье

спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы поверхностные

группы разного типа без использования каких-либо зондов, а также интермедиаты

превращения ДМЭ на поверхности у-А1203 и цеолитных катализаторов на основе ZSM-5. Показаны особенности строения цеолитных катализаторов в зависимости от природы модифицирующего элемента (Mg, Rh).

Впервые методами ИК-спектроскопии in situ в сочетании с квантово-химическими расчетами показано, что в зависимости от температуры реакции образование олефинов может происходить по двум независимым механизмам: при пониженных температурах (ниже 200С) - по карбениевому, при повышенных (выше 250С) - по оксоний-илидному.

Практическая значимость. Установленная в работе зависимость пути превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах от природы модификатора и температуры открывает перспективы повышения эффективности и селективности процессов получения низших олефинов из ДМЭ. Показано влияние у-А1203> используемого в качестве связующего, на характер превращения ДМЭ.

Установлено, что ДМЭ легко адсорбируется на поверхности стали и при повышенных температурах превращается с образованием карбоксилатных структур, что может обусловливать протекание побочных реакций и служить причиной снижения выхода целевых продуктов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Третьей международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (НАНОИж-2011, 2011, Ижевск), 7-th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (2011, St.Petersburg, Russia), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (2011, Московская область), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011, Москва), Третьей Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», (2011, Московская область), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», (2011, Москва), Международной конференции по химической технологии XT'12 (2012, Москва), Четырнадцатом Международном Симпозиуме «Материалы, Методы и Технологии» (2012, Болгария), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012 и 10-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2012, Йошкар-Ола), XIII Молодежной научной конференции с элементами научной школы — «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (к 125-летию академика И.В. Гребенщикова) (2012, Санкт-Петербург), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского (2012, г. Звенигород), Четвертой Всероссийской школе-

конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2012, Московская область), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (2013, Санкт-Петербург), XX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2013 и 11-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2013, Йошкар-Ола), 17th International Zeolite Conference, «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology» (Moscow, 2013), 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, (Lyon, France, 2013).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в квалификационных журналах, 2 статьи в журналах, не входящих в перечень ВАК и тезисы 17-ти докладов, представленных на российских и зарубежных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка литературы и 4 приложений. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 40 рисунков, 14 схем и .16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 261 наименование.

Похожие диссертации на Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах