Введение к работе
Актуальность темы. Увеличивающийся спрос на олефины, при
стабилизации добычи нефти и резком росте цен на нее, инициирует поиск
новых направлений производства олефинов, исключающих применение
нефтяного сырья. На данном этапе развития исследований наиболее перспективно производство олефинов из синтез-газа, производимого из природного газа, угля, биомассы и других углеродсодержащих видов сырья. Синтез низших олефинов, прежде всего, этилена и пропилена, осуществляется через промежуточное производство оксигенатов: диметилового эфира (ДМЭ) и метанола. Наиболее распространенная основа катализаторов синтеза олефинов -декатионированная форма цеолита типа ZSM-5, для направленного изменения кислотных и каталитических свойств которого широко используется модифицирование различными элементами. В ИНХС РАН им. А.В.Топчиева разработан как одностадийный способ получения ДМЭ, так и процесс синтеза низших олефинов с применением запатентованных Rh-, Mg-НZSM-5/Al2O3 цеолитных катализаторов, которые позволяют получать низшие олефины с селективностью до 80 мас.%.
Вместе с тем, представляет существенный интерес как дальнейшее
повышение селективности образования низших олефинов, так и регулирование
соотношения этилен/пропилен в получаемых продуктах с целью обеспечения
соответствия действующему на предприятии набору технологических
процессов. Эта задача, несомненно, представляет и теоретический интерес, так как из-за высокой реакционной способности ДМЭ и многоканальности его превращений селективное получение заданных химических продуктов весьма сложно, кроме того, механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM слабо изучен.
Решение этой задачи требует комплексного исследования
закономерностей формирования первой С-С-связи и изучения механизма реакции превращения ДМЭ и спиртов в низшие олефины на цеолитных катализаторах.
В этом плане весьма перспективны методы ИК-Фурье-спектроскопии, использование которых, в частности высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) in-situ, позволяет детально проанализировать состав поверхностных кислотных центров цеолита гидроксильных групп на цеолитных катализаторах в зависимости от температуры прокаливания, и типа модифицирования цеолита. Регистрация спектров в токе паров спиртов или эфиров дает возможность оценить роль каждого из идентифицированных
кислотных центров на поверхности цеолитного катализатора в процессе превращения оксигенатов и проанализировать интермедиаты и продукты превращения, то есть получить широкую информацию для понимания механизма гетерогенной каталитической реакции.
Целью работы явилось исследование особенностей механизма
превращения ДМЭ по сравнению с превращением метанола на цеолитных катализаторах ZSM-5 в одинаковых условиях, а также влияние модификации катализатора и температуры на эффективность и селективность превращения ДМЭ и метанола в олефины в условиях гетерогенно-каталитической реакции на поверхности цеолитов по данным ИК спектроскопии.
Научная новизна. Методом высокотемпературной ИК-Фурье
спектроскопии диффузного отражения in situ интерпретированы катионы гидроксония (Н3О+) на поверхности цеолитных катализаторов. Впервые обнаружено, что прокаливание цеолитов при температуре выше 350оС, а также наличие в составе катализатора оксида алюминия приводит к превращению катионов гидроксония в бренстедовские кислотные центры (БКЦ).
Найдено, что присутствие на поверхности цеолитного катализатора катионов Н3О+ приводит к более эффективному превращению ДМЭ, однако, селективность по олефинам при этом падает за счет образования алканов.
Впервые показано, что в присутствие паров воды, которые способствуют метоксилированию поверхности цеолитных катализаторов, метокси-группы под влиянием формирующихся в этих условиях катионов Н3О+ могут превращаться в метанол.
Установлено, что метанол на поверхности цеолитных катализаторов при
температурах ниже 200оС превращается в олефины по метан-
формальдегидному механизму через промежуточное образование этанола. Одновременно происходит метоксилирование поверхности и образование ДМЭ. Выше 200оС метанол и образовавшийся ДМЭ превращаются в олефины по оксоний-илидному механизму. Модификация цеолита магнием резко снижает роль метан-формальдегидного механизма в формировании олефинов.
Показано, что в присутствии катионов Н3О+ на поверхности цеолитных катализаторов метанол превращается в ДМЭ уже при температуре 30-50оС, то есть гидроксониевые катионы в этих условиях выступают в качестве суперкислотных центров, при этом метан-формальдегидный механизм получения олефинов не реализуется.
Практическая значимость. Возможность прямой идентификации на поверхности цеолитных катализаторов кислотных центров различной природы, в том числе и (Н3О)+, способного в определенных условиях выступать в качестве супер-кислотного центра, показанная в работе, открывает перспективы
для выбора наиболее эффективных цеолитных катализаторов для различных нефтехимических процессов.
Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить различия в механизме формирования С-С связей из ДМЭ и метанола на цеолитных катализаторах и оценить влияние модификации катализатора и температуры на эффективность м селективность их превращения в олефины.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Третьей международная конференция "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии" (НАНОИж-2011, 2011, Ижевск), 7-th International Symposium “Molecular mobility and order in polymer systems” (2011, St. Petersburg, Russia), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (2011, Звенигород), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011, Москва), Третьей Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2011, Московская область), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012 и 10-й Международной школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (2012, Йошкар-Ола), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского (2012, г.Звенигород), Четвертой Всероссийской конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (2012, Московская область), 17th International Zeolite Conference «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology» (2013, Moscow).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3
статьи в квалификационных журналах, тезисы девяти докладов,
представленных на российских и зарубежных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, а также выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 48 рисунков, 14 схем, 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 128 наименований.
