Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Типология о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди 9
1.2. Методы синтеза комплексов меди с о-хиноновыми лигандами 10
1.2.1. Получение комплексов путём окисления меди или её соединений о-хинонами в органических растворителях 10
1.2.2. Получение комплексов по обменной реакции 16
1.2.3. Получение комплексов путём замещения или присоединения нейтральных лигандов 16
1,2.4. Получение соединений путём замещения о-хинонов 18
1.3. Комплексы меди(1) и меди(П) - производные о-хинонов 18
1.3.1. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(1) 20
1.3.2. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(П) 26
1.3.3. ис-о-семихиноновые комплексы меди (II) 29
1.3.4. Примеры использования о-семихиноновых лигандов в качестве спиновой метки в координационной химии меди 33
1.4. Строение и свойства катехолатных комплексов меди (II) 36
Глава 2. Семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами 49
2.1. Получение и общая характеристика о-семихиноновых соединений меди(1) с бидентатными бис-дифенилфосфиновыми лигандами 49
2.2. Молекулярные структуры некоторых комплексов меди(1) с бис-дифенилфосфиновыми лигандами 52
2.3. Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(І) в реакциях с нейтральными лигандами 56
2.4. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хинонами , 59
2.4.1. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хлоранилом , 59
2.4.2. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами 65
2.5. Получение и общая характеристика трёхкоординационных фосфиновых о- семихиноновых соединений меди(1) 71
2.5.1. Реакционная способность монофосфиновых комплексов меди в реакциях присоединения нейтральных лигандов 73
2.6. о-Семихиноновый комплекс меди(1) с трис(трет-бутил)фосфином 76
2.7. Структурные особенности монофосфиновых комплексов меди(1) 83
2.8. Взаимодействие трёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами 86
2.9.0-Семихиноновые комплексы меди(ї) с бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, содержащими аминную группу. Особенности молекулярного строения соединений 89
Глава 3. Экспериментальная часть 99
3.1. Техника эксперимента 99
3.2. Исходные вещества и реагенты... 100
3.3. Методики проведения экспериментов 100
3.4. Приложение 107
Выводы 109
Литература 111
- Получение комплексов путём окисления меди или её соединений о-хинонами в органических растворителях
- Получение комплексов путём замещения или присоединения нейтральных лигандов
- Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(І) в реакциях с нейтральными лигандами
- Реакционная способность монофосфиновых комплексов меди в реакциях присоединения нейтральных лигандов
Введение к работе
Химия комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами -интенсивно развивающееся направление современной химии. Одним из наиболее интересных и перспективных типов используемых парамагнитных лигандов являются орто-семихиноны. оСемихиноновые комплексы металлов - эффективные модельные объекты для исследования состава, строения и динамики координационной сферы металлокомплексов методом ЭПР в растворе. С их помощью возможно моделирование как отдельных элементарных стадий (перенос электрона, фотоактивация, обмен лигандов, сольватация), составляющих сложные каталитические и бионеорганические процессы, так и внутримолекулярных электронных взаимодействий (металл-лиганд, лиганд-лиганд), регулирующих и управляющих этими процессами.
За три десятилетия в химии о-семихиноновых комплексов металлов получено много важнейших результатов (редокс-изомерия, блуждающая валентность, фото-(термо)механический эффект), имеющих не только частное механистическое, но и общее феноменологическое значение.
Актуальность проблемы. Одним из главных направлений исследований в этой области было и остается выяснение влияния молекулярной структуры на электронное строение комплексов. Большой вклад в его развитие внесли исследования о-семихиноновых комплексов меди. В частности, на примере о-семихиноновых комплексов меди впервые обнаружены индуцируемый замещением нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, редокс-изомерия диазадиеновых комплексов, сольвато-изомерия, стереохимическая нежесткость бис(фосфиновых) комплексов меди(1), ферромагнитный обмен металл-лиганд.
Характерной чертой комплексов меди - производных о-бензохинонов является разнообразие их структурной типологии и возможность низко- активационных превращений одного структурного типа в другой (плоско квадратная - тетраэдрическая; тетраэдрическая - тригонально- пирамидальная; плоско-тригональная - тригонально-пирамидальная). Практически вся информация о возможной геометрии таких структур и их превращений известная до постановки данной работы основывалась на данных спектроскопических методов, позволяющих получить только самые общие сведения.
Вместе с этим для дальнейшего развития химии о-семихиноновьгх комплексов меди требовались достоверные и детальные сведения об их молекулярном строении, которые вместе с обширной базой данных по спектроскопии ЭПР могли бы составить впоследствии основу для создания спектрально-структурных корреляций этого класса соединений.
Дель работы. В связи с выше изложенным, главной целью настоящей работы явилось выяснение вопроса о том, как природа фосфинового лиганда влияет на состав и геометрию комплекса, устойчивость его координационной сферы и реакционную способность.
Объект исследования: о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми нейтральными лигандами.
Предмет исследования. Получение, на основании данных рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЭПР, детальных сведений о молекулярном и электронном строении о-семихиноновых комплексов меди(ї) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами.
Методы исследования: ЭПР, ИК-спектроскопия, спектроскопия электронного поглощения, магнетохимический и рентгеноструктурный анализ (PCА).
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем: впервые для широкого ряда о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными третичными фосфинами определена молекулярная структура; на основании анализа молекулярных параметров серии о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами установлено незначительное влияние природы лиганда как на молекулярные параметры, так и на параметры спектров ЭПР этих комплексов. В то же время методом ЭПР обнаружено существенное различие в устойчивости координационной сферы этих комплексов в реакциях замещения лигандов; впервые получен ряд стабильных трехкоординационных монофосфиновых о-семихиноновых комплексов меди(1) с объёмными фосфиновыми лигандами. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что их геометрия близка к плоско-тригональной, а молекулярные параметры заметно отличаются от соответствующих параметров дифосфиновых четырехкоординационных комплексов; показано, что причиной аномальной инертности комплексов с фосфиновыми лигандами ряда 2-бифенила в реакциях присоединения нейтральных лигандов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой; установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(/яр<гт-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырехкоординационных комплексов; синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные о-семихиноновые комплексы меди(ї), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S - 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов. разработана препаративная химия трёх- и четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1), как гомо-, так и смешанно- лигандных, позволяющая получать производные ди-о-хинонов.
На защиту выносятся следующие положения:
Модификация известных и разработка новых методик синтеза о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными фосфиновыми лигандами, обеспечивающих получение целевых продуктов в виде монокристаллов, а также не известных ранее смешанно-лигандных комплексов.
Синтез новых о-семихиноновых комплексов меди с моно- и бидентатными третичными фосфиновыми лигандами, в том числе первых стабильных трехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) и биядерных комплексов с бирадикальным ди-о-семихиноновым лигандом.
Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; III Нижегородской сессии молодых учёных (Н.Новгород, 1999); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999); Международной конференции по металлоорганической химии (III Разуваевские чтения) (Н-Новгород, 2000); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); Международной конференции по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Н.Новгород, 2002); II Всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Новосибирск, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-32933, 01-03-33065, 00-15-97336-л); INTAS (проект № 00-00677); ФЦП "Интеграция"; Гос. контракт № 541а.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов, содержит 3 схемы, 17 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 61 наименование.
В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах производных пространственно-затруднённых о-бензохинонов - о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию свойств о-семихиноновых соединений меди(1) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов.
Получение комплексов путём окисления меди или её соединений о-хинонами в органических растворителях
Реакция окислительного присоединения о-хинонов к металлам является удобным методом синтеза комплексов, поскольку хиноновые лиганды при этом одновременно выступают и окислителем, и комплексообразователем. В отсутствие кислорода о-хиноны реагируют с металлической медью в таких растворителях, как гексан, толуол и ТГФ, с образованием бис(семихинолятных) комплексов Cu(II) [1]: На результат реакции большое влияние оказывает соотношение редокс-потенциалов о-хинонов и металлов. Было показано, что о-хиноны с очень низкими потенциалами окисления такие, как нафтохинон-1,2, 9,10-фенантренхинон и 4,5-ди-метокси-бензохинон-1,2 с металлической медью не реагируют даже в присутствии комплексообразователей (алкены, 2,2 -бипиридил, Г,]Ч -ди-тре/и-бутил-диазабутадиен) [1]. Для обладателей высоких окислительных потенциалов - тетрахлор-бензохинона-1,2 (о-хлоранила) и тетрабром-бензохинона-1,2 (о-броманила), к тому же имеющих очень реакционно-способные атомы галогенов в положениях 4 и 5 [2], в реакциях с металлической медью конечными продуктами являются не соответствующие бмс-семихинолятные соединения, а их смесь с оксантрен-о-семихиноновыми производными с количественным преобладанием последних [3]. Прямая реакция между металлической медью и бифункциональными ди-о-бензохинонами, например, такими, как 4,4 -ди(3-метил-6-трет-бутил-1,2-бензохинон) - QMe-QMe, даёт полимерное бис-о-семихинолятное соединение меди(П), структурная цепочка которого состоит из чередующихся медных центров и дивосстановленных бис(хиноновых) фрагментов - [(SQ -SQ Cu1 [4].
Альтернативным методом получения такого полимера может служить реакция дихлорида меди(И) с дилитиевой солью дивостановленного ди-о-хинона (SQMe-SQMe)Li2, позволяющая ускорить процесс образования целевого продукта [4]. Скорость окисления металлической меди зависит не только от величины окислительного потенциала о-хинона, но и от природы растворителя. Так, например, заметное увеличение скорости наблюдается в ряду: гексан, толуол, ТГФ. Было показано [1], что замена гексана на толуол увеличивает скорость образования Cun(SQ)2 в 1,5 раза, замена же гексана на ТГФ приводит к 6-7-кратному увеличению скорости реакции. Введение в реакцию (1) таких слабых электронодонорных соединений, как окись углерода или алкены, также катализирует образование бис-о-семихиноновых комплексов меди(П) [3] Металлическая медь окисляется в тетрагидрофурановых растворах о-хинонов до одновалентного состояния в присутствиии п-донорных комплексообразователей - изонитрилов, фосфинов и фосфитов. При этом ион металла стабилизируется в виде бис(лигандного) о-семихинолятного соединения[1,3]: Однако, при проведении реакции (3) в ацетонитриле окисление проходит глубже, до ионного бис(катехолатного) комплекса меди(П), содержащего фосфиновый лиганд [5]: о-Семихиноновые комплексы - производные о-хлоранила и о-броманила в растворе могут быть получены при взаимодействии галогенида меди(П) с соответствующими пирокатехинами в водно-эфирной эмульсии в присутствии нейтральных лигандов [3]. о-Семихиноновые медные комплексы также можно получить по реакции окислительного присоединения из о-хинонов и МОС, содержащих металл в низкой степени окисления, например, используя в качестве восстановителя фенилацетиленид меди(1) [3, 6]
Получение комплексов путём замещения или присоединения нейтральных лигандов
Реакции замещения нейтральных лигандов приводят к образованию новых соединений путём изменения координационного окружения металла [П]: Большое количество соединений меди с хиноидными лигандами было получено по реакции замещения семихинонового анион-радикала в бис-о-семихиноновых медных комплексах нейтральными п- и р-донорными лигандами. В результате реакции происходит элиминирование соответствующего о-хинона и образование, в зависимости от природы используемого лиганда, о-семихинонового или катехолатного комплексов меди: Реакции с участием окиси углерода, алкинов и алкенов являются равновесными. В присутствии таких лигандов, как фосфины и изонитрилы реакция (14) протекает ступенчато с промежуточным образованием монолигандных комплексов [3, 17]: Трёхкоординационные монолигандные о-семихиноновые комплексы меди(1), являющиеся координационно ненасыщенными, проявляют чрезвычайную лабильность в реакциях присоединения нейтральных лигандов [17, 18] Особый интерес вызывают реакции замещения нейтральных лигандов, индуцирующие обратимый внутримолекулярный перенос электрона. Такой перенос протекает на медных комплексах при замещении мягкого основания (PPh3} Bu NC) В 0-семихиноновом соединении меди(1) на жёсткое основание (Phen,2,2 -bipy) [18,19]: 1.2.4, Получение соединений путём замещения охинонов. Данный метод синтеза комплексов основан на способности о-хинонов с высокой акцепторной активностью замещать хиноновые лиганды с меньшим потенциалом окисления [3, 16].
Так, в ряду 3,5- и 3,6-диалкилзамещённых о-хинонов наименее акцепторными являются 4-метокси- и 4,5-диметокси производные, которые чаще всего и используются в синтезе тетрахлор-бензохинон-1,2 1.3. Комплексы меди(І) и меди(ІІ) - производные о-хинонов. Итак, мягкие лиганды в комплексах меди стабилизируют одновалентное состояние, в случае же соединений, включающих в свой состав жёсткие азотсодержащие основания, для металла типично двухвалентное состояние [18]. Также известно, что комплексы меди(1) обычно имеют геометрию близкую тетраэдрической, в то время как соединениям меди(П) свойственна плоско-квадратная координация [20]. Иначе говоря, введение того или иного лиганда задаёт геометрию образующегося координационного окружения металла и соответствующее ей распределение МО металла по энергиям, а, как уже было отмечено, для соединений — производных о-хинонов распределение заряда в хелатном цикле металл-лиганд чувствительно к изменению окружения металла. Так, например, в псевдотетраэдрических комплексах меди(1), содержащих в качестве лигандов "мягкие" основания L, высшей занятой (один электрон) является я -орбиталь о-семихинонового лиганда. И, хотя, указанная орбиталь содержит малую примесь АО металла, соединение носит свободно-радикальный характер и является о-семихиноновым комплексом -(SQ)Cu[(L). В случае плоско-квадратных соединений меди(П), dx -Y -орбиталь металла располагается по энергии выше 7і сагорбитали, вследствие чего происходит полное заполнение орбитали о-хинонового лиганда и смещение парамагнитного центра на ион меди, обуславливающие катехолатную форму комплексов - (Cat)Cun(L j)- о-Семихиноновые комплексы меди(1) оказались чрезвычайно удобными объектами для исследования состава, строения и динамики их координационной сферы методом ЭПР в растворе. Спектры ЭПР таких комплексов с различными нейтральными лигандами были исследованы группой сотрудников под руководством академика Г. А. Разуваева. Исследуемые соединения классифицировались как комплексы со свободно-радикальным лигандом, поскольку неспаренный электрон в них в основном локализован на анион-радикале о-семихинона. Появление в спектрах ЭПР комплексов сверхтонкой структуры от магнитных ядер металла и лиганда указывает на частичный перенос спиновой плотности с парамагнитного анион-радикала на металл и нейтральный лиганд. Перенос спиновой плотности может осуществляться либо в результате прямого взаимодействия молекулярной орбитали, занятой неспаренным электроном МОе, с подходящими по энергии и симметрии орбиталями металла и нейтральных лигандов, либо за счёт спиновой поляризации а-орбиталей комплекса [17]. Степень взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами меди Си и лиганда зависит от координационного числа или, вернее, от геометрии координационного окружения металла. Координационное число «4» очевидно для комплексов состава (SQ)CuL2 и их геометрия должна быть похожа на геометрию аналогичных бис(трифенилфосфиновых) комплексов меди(1) с р-дикетонатами, для которых методом рентгеноструктурного анализа была установлена геометрия искажённого тетраэдра [20,21]. Для монолигандных соединений (SQ)Cu L с координационным числом «3» наиболее вероятна плоско-тригональная геометрия [20,22]. Так, в случае трёхкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) наблюдаемые константы сверхтонкого взаимодействия Aj(63 65Cu) имеют минимальные значения (0.28-0.40 мТл) и практически не зависят от природы о-семихинонового и нейтрального лигандов, величины Af(L) также незначительны. В тетраэдрических бис(лигандных) комплексах константы Aj(63 6SCu) существенно больше (в среднем составляют 0.9-1.6 мТл) и, в противоположность монолигандным соединениям, сильно зависят от природы как нейтрального, так и семихинонового лигандов. Кроме того, при переходе от (SQ)CuIL к (SQJCu1! комплексам происходит практически десятикратное увеличение констант A;(L). Значения констант СТВ бис(лигандных) комплексов свидетельствуют об эффективном взаимодействии молекулярной орбитали неспаренного электрона МОе с близкими по энергии и типу симметрии орбиталями донорных лигандов.
Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(І) в реакциях с нейтральными лигандами
Из литературных данных известно, что четырехкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1), содержащие трифенилфосфин и другие нейтральные лиганды, в растворах диссоциируют с образованием трехкоординационного комплекса (PPhsJCu SQ) и свободного лиганда [17]. Равновесие (28) особенно заметно в разбавленных (с 1-Ю"4 моль/л) растворах, спектры ЭПР которых представляют собой суперпозицию спектров трех- и четырехкоординационного комплексов. Эта равновесная реакция является ключевой стадией и при замещении одних нейтральных лигандов на другие в координационной сфере о-семихиноновых комплексов меди(1). С помощью метода ЭПР нами исследована возможность превращения бидентатно связанного дифосфинового лиганда в монодентатно связанный, а также реакции замещения нейтральных лигандов в координационной сфере комплексов 1-5. Так, результаты ЭПР исследований показали, что в разбавленных растворах комплексов 1-5 (с = 5-Ю"5 моль/л) в толуоле при нагревании вплоть до 380 К дифосфиновые лиганды остаются бидентатно связанными. При тех же условиях комплекс (PPh3)2CuI(SQ) диссоциирован в растворе « на 70 %. Выше отмечалось, что для бис(фосфиновых) соединений меди(1) методом ЭПР была установлена стереохимическая нежёсткость их координационной сферы [23].
Исследование температурной зависимости спектров ЭПР растворов полученных комплексов показало, что координационная сфера соединений 1-5 не имеет внутримолекулярной динамики и даже при низких температурах атомы фосфора фосфиновых лигандов остаются равноценными. Поскольку для ряда синтезированных в рамках данного исследования бис(фосфиновых) комплексов I Cu SQ) (L = PPh3, MePPh2, c-HexPPh2) явление внутримолекулярной динамики имеет место, то её отсутствие в случае соединений 1-5, по-видимому, связано с г\2-связыванием лиганда. В качестве тестовых реакций, характеризующих устойчивость комплексов в реакциях замещения нейтральных лигандов, были выбраны реакции с соответствующим дифосфином и 2,6-диметилфенилизонитрилом (RNC). Из литературных данных [3,17] известно, что в случае бис(фосфиновых) SQ-комплексов меди(1) замещение (реакции 29а, 296) происходит постадийно и в растворе методом ЭПР можно наблюдать как промежуточный смешанно-лигандный (PPh3)(RNC)CuI(SQ), так и полностью замещенный (RNC)2CuI(SQ) комплексы, находящиеся в равновесии с исходным (PPh3)2CuI(SQ). Образование смешанно-лигандного комплекса в реакции с изо нитрилом удалось зарегистрировать только в случае соединения 3, содержащего dppb. Спектры ЭПР растворов остальных соединений в толуоле (с = 2-10" моль/л) при десятикратном избытке изонитрильного лиганда представляют собой суперпозицию спектров исходного (dppl)Cvr(SQ) и бис(изонитрильного) (RNC Cu fSQ) комплексов.
При действии соответствующих дифосфинов на комплексы 1-5 также было обнаружено различие в их поведении. Действие пятикратного избытка дифосфинового лиганда только в случае комплексов 1, 2 и 3 приводит к появлению в растворе бис(фосфиновых) комплексов 1а, 2а и За (таблица 5). Аналогичные комплексы 4а и 5а в сходных условиях не образуются. Сравнивая соотношение интенсивностей спектров ЭПР полученных соединений, можно оценить относительную устойчивость комплексов 1-5 в реакциях замещения нейтральных лигандов и расположить их в следующий ряд, устойчивость в котором возрастает слева направо. Итак, экспериментальные данные явно указывают на то, что полученные о-семихиноновые бис(дифенилфосфиновые) комплексы меди(1), по сравнению с (PPh3)2Cu (SQ), обладают более стабильной координационной сферой. Благодаря этому, такие соединения могут быть использованы в реакциях синтеза моно- и полиядерных производных бис-о-хинонов, поскольку, в случае (PPha Cu SQ) получение данных продуктов осложнено вследствие взаимодействия о-хиноновой группировки с находящимся в растворе свободным PPh3 (реакция (28)). Для исследования поведения четырёхкоординационных дифосфиновых соединений меди(І) в реакциях с о-хинонами нами были выбраны комплекс 5 и его диметоксизамещенный аналог 5а, [(MeO)2-3,6-SQ]Cur(dppfc), обладающие наиболее стабильной координационной сферой. Как уже было отмечено выше, о-семихиноновые комплексы меди(1) легко вступают в реакцию с о-хинонами, имеющими более высокий окислительный потенциал, наибольший интерес для нас представляли о-хлоранил (СЦ-Q) и ди-о-хиноны (Q-Q)-
Реакционная способность монофосфиновых комплексов меди в реакциях присоединения нейтральных лигандов
Плоско-тригональное трехкоординационное окружение редко реализуется в индивидуальных соединениях меди(1). Благодаря координационной ненасыщенности такие производные легко подвергаются специфической сольватации и вступают в реакции присоединения, превращаясь в более устойчивые, четырёхкоординационные [17]. Однако при исследовании температурной зависимости изотропных спектров ЭПР полученных соединений была обнаружена очень слабая чувствительность их параметров к природе растворителя и температуре. Влияние природы растворителя проявляется лишь в случае константы СТВ с магнитным ядром фосфора. Изменения А;(ЗІР) незначительны и лежат в интервале 0,07 мТл (в CgH ) - 0.15 мТл (в CH3CN) для Ви -замещённых и 0 -0.09 мТл (в CH3CN) для с-Нех-замещённых фосфинов.
Но даже максимально наблюдаемые значения А;( Р) характеризуют геометрию комплексов как близкую к плоско-тригональной и полностью исключают образование четырёхкоординационного сольватокомплекса L(S)CuSQ, указывая тем самым, что для соединений, содержащих фосфины - производные 2-бифенила, явление специфической сольватации не характерно. Результаты дальнейших исследований свойств полученных соединений были не менее удивительными. С помощью метода ЭПР было показано, что комплексы проявляют необычную инертность и по отношению к нейтральным лигандам. Так, например, установлено, что комплексы не присоединяют второй фосфиновый лиганд даже при большом избытке и при пониженной температуре, когда равновесие (35) для других фосфинов сильно сдвинуто вправо. При использовании других нейтральных лигандов - СО и (или) NEt3, заметная равновесная концентрация четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов состава SQCu(Lp)CO или SQCu(Lp)NEt3 появляется в растворах в случае соединений 12 и 13 только при температуре ниже 240 К (таблица 7). В случае комплексов 9, 10 присоединения не наблюдается вплоть до температуры замерзания растворителя (гексан, триэтиламин). Исследования комплексов с фосфинами, содержащими диметиламинный фрагмент в с-фенильной группе, дали аналогичные результаты. Здесь же хотелось бы отметить, что ни в одном из случаев методом ЭПР не было зарегистрировано расщепления на атомах азота. Результаты исследования свойств синтезированного позднее комплекса (3,6-SQ)CuI(PBut3) (15) показали несколько иную картину.
Как и предыдущие трёхкоординационные комплексы, соединение синтезировано по обменной реакции и представляет собой кристаллическое вещество тёмно-зелёного цвета, хорошо растворимое в органических растворителях. Комплекс 15 парамагнитен. Спектр ЭПР поликристаллического образца представляет собой синглет с g = 2.0047. Параметры изотропных спектров ЭПР характеризуют соединение как монолигандный плоско-тригональный SQ-комплекс меди(1) (таблица 8). В отличие от своих монофосфиновых предшественников -производных 2-бифенила, по результатам ЭПР исследований, комплекс 15 оказался более лабильным по отношению к нейтральным лигандам (СО, PR-}, NR.3, AsEt3, ArNC, RCN)S присоединение некоторых из них происходит уже при комнатной температуре. коричнево-зелёный интенсивно-синий Об образовании четырёхкоординационных комплексов можно судить по изменению окраски реакционной смеси от коричнево-зелёной до интенсивно-синей. Как следствие образования псевдотетраэдрических соединений (SQ)Cu (PBut3)(L), величины параметров изотропных спектров охлаждённых растворов резко возрастают. Присоединяющийся лиганд L занимает положение близкое к апикальному (таблица 8). Процесс присоединения, в большинстве случаев, обратим. Понижение температуры смещает равновесие (36) в сторону четьфёхкоординационных соединений. Повышение же температуры приводит к стартовым реагентам. В случае использования в реакции присоединения AsEt3, нам удалось выделить парамагнитное смешаннолигандное соединение состава (3,6-SQ)CuI(PBut3)(AsEt3) (17). Геометрия комплекса, установленная методом ЭПР как искажённо-тетраэдрическая, была подтверждена методом PC А (рис. 10). Результаты анализа показали, что геометрия координационного окружения атома меди близка к тригональной пирамиде, содержащей в плоскости основания два атома кислорода о-семихинонового фрагмента (C(l)-O(l) 1.243 А; С(2)-0(2) 1.295 А; С(1)-С(2) 1.508 А; валентный угол 0(l)-Cu-0(2) - 79) и атом фосфора фосфинового лиганда. Днина связи Си-Р — 2.203 А имеет промежуточное значение между соответствующими длинами связей в моно- (2.141(1)-2.163 А) [45] и бис(фосфиновых) (2.218-2.238 А) о-семихиноновых комплексах меди(1) [46]. Атом мышьяка арсинового лиганда занимает апикальное положение. Длина связи Си-As - 2.356 А сопоставима со значением такового в тетрамерном комплексе меди(1) [AsEt3CuI]4 (2.361 А) [47]. В литературе, к началу выполнения данной работы, подобные четырёхкоординационные комплексы меди(1), содержащие различные нейтральные лиганды, описаны не были. Полученное соединение интересно и тем, что, будучи стабильным в твёрдом состоянии, в растворе при комнатной температуре оно полностью диссоциировано на монофосфиновый комплекс и свободный арсин. Так, наблюдаемый при 290 К изотропный спектр ЭПР соединения 17 является "чистым" спектром исходного комплекса 15. Метод электронной спектроскопии позволил детально изучить процесс диссоциации. Электронные спектры поглощения, представлены на рис. 11. Равновесие исследовалось в интервале температур 180-290 К. Полученные результаты показали, что при температуре 210 К комплекс ассоциирован полностью. Также были определены термодинамические параметры процесса диссоциации, значения которых составили: ДН = -29.4 ± 1.3 кДж/моль, AS = 73.9 ± 2.5 Дж/(моль-К). Устойчивые соединения были получены при использовании в качестве нейтральных лигандов 2,6-диметилфенилизонитрила (ArNC) и триметилфосфина. В обоих случаях присоединение лиганда происходит уже при комнатной температуре. Образующиеся смешаннолигандные комплексы O.e-SQJCu CPBu aXArNC) и (3,6-SQ)CuI(PBut3)(PMe3) довольно прочны и
