Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакции вторичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов с аженами и алкинами 10
1.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхаль- когенидов к алкенам 11
1.1.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкенам 11
1.1.2. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинсуль фидов к алкенам 22
1.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинхалько- генидов к алкенам 23
1.2.1, Радикальное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкенам 23
1.2.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкенам 26
1.3. Присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к алкинам 32
1.3.1. Реакции вторичных фосфиноксидов с алкинами 33
1.3.2. Присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкинам.. 38
Глава 2. Присоединение редких рн-кислот к функциональным алкенам и алкинам 42
2.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхалько генидов к функциональным алкенам 43
2.1.1. Реакции винил- и дивинилсульфоксидов с вторичными фосфинхалькогенидами 43
2.1.1.1. Присоединение дифенилфосфиноксида к винилфенилсуль-фоксиду 44
2.1.1.2. Гидротиофосфорилирование винил- и дивинилсульфоксидов вторичными фосфинсульфидами... 45
2.1.2. Реакции ненасыщенных сульфонов с бис(2-фенилэтил)фос-финсульфидом 48
2.1.3. Хемоселективное присоединение бис(2-фенилэтил)фос-финсульфида к акролеину и его замещенным 51
2.2. Присоединение фосфина и вторичных фосфинхалькогенидов к алкенам в условиях радикального инициирования 53
2.2.1. Присоединение фосфина к винилсульфидам 53
2.2.2. Атом-экономное присоединение вторичных фосфинсульфидов к виниловым эфирам 54
2.2.3. Реакции вторичных фосфинхалькогенидов с винилсульфидами 56
2.3. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам 57
2.3.1. Некаталитическое присоединение вторичных фосфинов к гидроксипентинонитрилу 57
2.3.2. Неожиданное двойное а,Д-присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к фенилпропинонитрилу 61
2.3.3. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с гидроксипен-тинонитрилом: присоединение и перегруппировка аддуктов 65
2.4. Генерирование карбанионов на основе вицинальных систем с атомами серы и фосфора разной валентности 67
2.4.1. Генерирование карбанионов в фрагменте P(0)CH2CH2SPh... 68
2.4.2. Генерирование карбанионов в фрагменте P(0)CH2CH2S(0).. 70
Глава 3. Методические подробности (Экспериментальная часть) 73
3.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхаль-когенидов к функциональным алкенам 74
3.1.1. Реакция дифенилфосфиноксида с фенилвинилсульфокси-сидом 74
3.1.2. Реакции винил- и дивинилсульфоксидов с вторичными фосфинсульфидами 76
3.1.2.1. Синтез бис(2-органилэтил)[2-(органилсульфинил)этил]-фосфинсульфидов . 76
3.1.2.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к дивинилсульфоксиду 78
3.1.3. Реакции ненасыщенных сульфонов с бис(2-фенилэтил)~ фосфинсульфидом 79
3.1.3.1. ГидротиофосфорилированиеЗ-тиолен-1Д-диоксида бис(2-фенилэтил)фосфинсульфидом 79
3.1.3.2, Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к дивинилсульфону 80
3.1.4. Реакция бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида с акролеином и его замещенными 81
3.2. Радикальное присоединение фосфина и фосфинсульфидов к функциональным алкенам 83
3.2.1. Синтез трис[2-(органилтио)этил]фосфиноксидов 83
3.2.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к алкилвиниловым эфирам 85
3.2.3. Присоединение бнс(2-фенилэтил)фосфинсульфида к винилорганилсульфидам... 86
3.3. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам ... 87
3.3.1. Реакция вторичных фосфинов с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом 87
3.3.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов и -сульфидов кЗ-фенил-2-пропинонитрилу 90
3.3.3. Реакция вторичных фосфиновоксидов и -сульфидов с 4-гядрокси-4-метил-2~пентинонитрилом: присоединение и перегруппировка 92
3.4. Генерирование карбанионов в вицинальных системах с атомами серы и фосфора разной валентности 95
3.4.1. Синтез тривинилфосфиноксида 95
3.4.2. Синтез винил(дифенил)фосфиноксида 96
Выводы 97
Литература 100
- Радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкенам
- Хемоселективное присоединение бис(2-фенилэтил)фос-финсульфида к акролеину и его замещенным
- Радикальное присоединение фосфина и фосфинсульфидов к функциональным алкенам
- Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам
Введение к работе
Актуальность работы. Присоединение РН-кислот к кратным связям представляет собой один из наиболее эффективных и атом-экономных подходов к формированию Р-С связи и синтезу важных фосфорорганических соединений. В то же время эти реакции наиболее глубоко и всесторонне исследованы пока только на примере диорганилфосфитов (реакция Пудовика) [1-4], тогда как фосфины и фосфинхалькогениды, имеющие РН-функции, вовлечены в реакции с алкенами и алкинами явно недостаточно.
Особенно фрагментарно описаны эти реакции для функциональных алкенов и алкинов, например, для высокореакционноспособных и доступных виниловых эфиров [5], винилсульфидов [6], винилсульфоксидов [7, 8], винил сульфонов [9-11], фенилпропинонитрила [12, 13], нитрилов а,/-ацетиленовых /-гидроксикислот [13], химия которых успешно развивается в ИрИХ СО РАН. Гидрофосфинирование и гидрохалькогенофосфорилирование этих ненасыщенных соединений (ближайших производных ацетилена) РН-кислотами открывает новые перспективы для синтеза функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогеиидов, широко востребованных в качестве полидентных лигандов для создания металлокомплексных катализаторов нового поколения [14-21], специальных комплексообразующих растворителей [22], антипиренов [23, 24], люминофоров [25], материалов для нелинейной оптики [26, 27], координирующих растворителей для получения наночастиц [28-30] и др.
Следует отметить, что до недавнего времени такие базовые РН-кислоты, как первичные и вторичные фосфины и фосфинхалькогениды, оставались труднодоступными и дорогими соединениями. Разработанные в ИрИХ СО РАН новые удобные методы их синтеза прямым фосфорилированием красным фосфором или фосфином органилгалоге-
нидов, электрофильных алкенов и оксираиа в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФА) [31] или щелочной металл - трет-алкаяол ~ жидкий NH3 [32] создали реальные возможности для активного использования этих РН-кислот в фосфорорганическом синтезе.
Данная работа, выполненная на стыке двух фундаментальных разделов органической химии (химии ацетилена и химии фосфора), проводилась в рамках проекта СО РАН № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов". Отдельные разделы работы были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект 04-03-32045), Президиумом СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 153), вошли в цикл работ, отмеченных Лаврентьевским конкурсом молодежных проектов СО РАН (грант № 48), а также выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-2241..2003.3).
Цель работы. Изучение закономерностей реакций активированных алкенов и ацетиленов с РН-кислотами (фосфин, вторичные фосфины и фосфинхалькогениды) и разработка на основе этих реакций удобных методов синтеза ранее не известных или труднодоступных функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере доступных виниловых эфиров, винил сульфидов, винилсульфоксидов, ненасыщенных сульфонов, акролеина, а также фенилпропинонигрила и гидроксипентинонитрила получены новые данные о закономерностях образования связи С-Р с участием кратных связей и таких редких РН-кислот, как фосфин, вторичные фосфины и фос-
финхалькогениды, и о комплементарное этих реагентов.
Показано, что электрофильные алкеяы (ненасыщенные сульфоксиды и сульфоны) и алкины (фенилпропинонитрил и гидроксипентинонитрил) взаимодействуют с вторичными фосфинами и фосфинхалькогенидами по схеме нуклеофильного присоединения, тогда как электрононасыщенные двойные связи виниловых эфиров и винилсульфидов присоединяют фосфин и вторичные фосфинхалькогениды в условиях радикального инициирования. В результате разработаны удобные, технологичные, атом-экономные и экологически безопасные ("green") методы синтеза новых функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов, в том числе ненасыщенных и хиральных.
Обнаружено, что гидротиофосфорилирование акролеина и его замещенных вторичными фосфинсульфидами протекает хемо- и региоспецифично только по карбонильной группе с образованием соответствующих ненасыщенных третичных гидроксифосфинсульфидов.
Получена первая информация о реакционной способности
карбанионов, генерируемых из 1,2-дизамещенных этапов, содержащих
вицинальный фрагмент с атомами фосфора и серы разной валентности.
Показано, что реакции амида натрия с трис[2-
(фенилтио)этил]фосфиноксидом (синтезирован из фенилвинилсульфида и фосфина) и с дифенил[2-(фенилсульфинил)этил]фосфиноксидом (получен гидрофосфорилированием винилфенилсульфоксида дифенилфосфин-оксидом) включают генерирование карбанионов, стабилизированных фосфорильной группой, которые далее элиминируют органилтиолат- или бензолсульфенат-анионы, образуя, соответственно, тривинил- или винилдифенилфосфиноксиды - высокореакционноспособные строительные блоки для органического синтеза.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии.
Реактив - 2004" (Уфа, 2004), на "XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds" (Kazan, 2005), на VII научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005) и на IX международной школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (Иркутск, 2005).
По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 11 статей и тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о нуклеофильных и радикальных реакциях вторичных фосфинхалькогенидов с алкенами и ацетиленами; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (151 ссылка).
Радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкенам
В условиях свободно-радикального инициирования, наиболее привлекательного в аспекте "зеленой" химии, вторичные фосфинсульфиды присоединяются к алифатическим, ароматическим и. функциональным алкенам. Так, Л. Майер в своей работе [68] описывает радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к олефинам. В качестве инициатора образования радикалов был использован динитрил азо-бис-изомасляыой кислоты (ДАК), а в случае алкенов, способных легко
полимеризоваться - УФ-излучение. Реакции проводились либо в растворе толуола, либо без растворителя. Диметилфосфинсульфид количественно реагирует с 1-тетрадененом (29) в присутствии ДАК без растворителя, при температуре 85С, в течение 4 ч с образованием соответствующего третичного фосфинсульфида 34. В аналогичных условиях диэтилфосфинсульфид реагирует с 1-октеном и 1 додеценом (29), выход продуктов реакции 35, 36 - 83 и 95%, соответственно. Диизобутилфосфинсульфид также легко присоединяется к 1-додецену (29) и образует аддукт 37 с выходом 89% [68]. 3-(Дифенилфосфоротиоил)пропанонитрил 27 был получен с количественным выходом взаимодействием дифенилфосфинсульфида с акрилонитрилом (30) под влиянием УФ-излучения, без растворителя, в течение 6 ч [68].
Продукты аналогичного строения были получены в реакциях дифенилфосфинсульфида с аллиловым спиртом (выход 38 - 87%), 1-гексеном (39 - 60%), циклогексеном (40 - 77%) и 1-додеценом (41 - 83%) (31) в присутствии ДАК, в растворе толуола, при нагревании реакционной смеси до 85С в течение 3 ч [68]. Продолжая изучение новых методов активации химических реакций, французские ученые [66] проводили реакцию Пудовика в гомогенных или гетерогенных средах с использованием ультразвукового и фотохимического излучений, химического радикального инициатора (ДАК) и нагревания, в различной их комбинации. Так, (2-цианоэтил)дифенилфосфинсульфид 27 был получен реакцией дифенилфосфинсульфида с акрилонитрилом (32) под действием фотохимического излучения при комнатной температуре в дейтерированном бензоле в течение 6 ч с выходом 35%. В этой связи спорными кажутся результаты, представленные в работе [68], где в подобных условиях (23) соединение 27 было получено с количественным выходом. В условиях фотохимического инициирования дифенилфосфинсульфид реагирует с 1-(1 фенилвинил)бензолом (33). Реакция (33) продолжается 6-7 ч в дейтеробензоле, выход (2,2-дифенилэтил)дифенилфосфинсульфида 42 55% [66]. Кроме того, под действием УФ-излучения проводилась реакция присоединения диэтилфосфинсульфида к винилэтоксисилану (34) [70] с количественным выходом третичного фосфинсульфида 43, который является прекурсором фосфорорсодержащих полисилоксанов. Недавно А. Ф. Парсонс с соавторами [69] сообщили о радикальном присоединении дифенилфосфиисульфида к ненасыщенным соединениям, содержащим как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Все реакции проводились либо в присутствии радикального инициатора Et3B (1 М раствор в гексане) при комнатной температуре в растворе диоксана, либо под воздействием микроволнового излучения (диоксан, 90С, запаянная ампула). Так, дифенилфосфинсульфид реагирует с 1-октеном (35) в присутствии Et3B в течение 20 ч, образуя октил(дифенил)фосфинсульфид 44 с выходом 64%. В условиях микроволнового содействия эта реакция протекает за 2 ч с выходом 62%.
Хемоселективное присоединение бис(2-фенилэтил)фос-финсульфида к акролеину и его замещенным
Не исключено, что подобный процесс протекает и в условиях взаимодействия дивинилсульфона с эквивалентным количеством вторичного фосфинсульфида в системе LiOH - ТГФ. Ожидаемые при этом бис(2-фенилэтил)винилфосфинсульфид и винилсульфинат лития далее могут реагировать как с исходными соединениями, так и друг с другом, в результате чего образуется целый ряд различных продуктов. Таким образом, реакция промышленнодоступных З-тиолен-1,1-диоксида и дивинилсульфона с вторичными фосфинсульфидами открывает новый удобный подход к атом-экономному ("green") синтезу функциональных третичных фосфинсульфидов, которые уже зарекомендовали себя как уникальные лиганды для создания металлокомплексных катализаторов [14,21]. а, / -Ненасыщенные альдегиды являются сопряженной системой, которая может быть представлена в виде двух резонансных структур [117]: Электрофильным характером в определенной степени обладают как карбонильный атом углерода, так и атом углерода в -положении.
Поэтому, при изучении реакции бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида (5) с акролеином и его замещенными можно было ожидать присоединения как по карбонильной, так и по двойной С=С связи. Проводя эту реакцию без катализатора в ТГФ, при комнатной температуре или нагревании до 50С, мы показали, что присоединение вторичных фосфинсульфидов происходит хемоселективно по карбонильной группе с образованием 1-[бис(2-фенилэтил)тиофосфорил]-3-органил-2-пропен-1-олов Т2а-в с выходом до 87% (9). Гидротиофосфорилирование протекает практически с полной конверсией (97-100%) исходных реагентов. Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует, что скорость реакции и выход аддуктов зависят от строения исходных альдегидов, реакционная способность которых по отношению к вторичному фосфинсульфиду уменьшается в ряду; 2-пропеналь ()-3-фенил-2-пропеналь ()-2-бутеналь. Впервые осуществлена реакция доступных винилсульфидов с фосфином (10), протекающая в условиях радикального инициирования региоспецифично с образованиям анттш-Марковниковских аддуктов.
Процесс реализуется при пропускании фосфина, генерируемого в виде фосфино-водородной смеси из красного фосфора и гидроксида калия в водно-толуольной среде, через раствор винилсульфида в диоксане при температуре 65-70С в присутствии ДАК. Для достижения полного органилсульфинилэтилирования фосфина винилсульфид вводился в реакционную колбу двумя порциями: три четверти от общего количества винилсульфида использовались на начальной стадии реакции, а оставшаяся часть добавлялась в реакционную смесь после прекращения подачи в нее фосфина. Основные продукты реакции - трис[2-(органилтио)этил]фосфины 13а-г (идентифицированы в реакционной смеси методом 31Р ЯМР: сигналы при -27 -28 м. д.) легко окисляются кислородом воздуха при их выделении и очистке на А1203, образуя соответствующие трис[2-(оргаиилтио)этил]фосфиноксиды 14а-г с выходом 56-83% (10).
Радикальное присоединение фосфина и фосфинсульфидов к функциональным алкенам
Учитывая этот факт, дибутилфосфино-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитрилу (20а), также как и соединениям 20б,в, приписана Z-конфигурация. Фосфины 20б,в на воздухе медленно (1.5-2 мес) окисляются до соответствующих фосфиноксидов 22б,в (17), которые были выделены из реакционной смеси с выходом 51-61%; в качестве побочных продуктов в этих условиях образуются фосфорсодержащие полимеры. В аналогичных условиях фосфин 20а дает смесь нескольких фосфорорганических соединений, среди которых оксид дибутилфосфино-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитрила (22а) был идентифицирован методом ЯМР 31Р и гН спектроскопии (5? 50.8 м. д., ( 6.03 м, д.). О Z-структурє фосфиноксидов свидетельствуют данные спектров ЯМР 1Н, в которых дублет этенильного протона имеет характерную для Z-конфигурации [121, 122] константу спин-спинового взаимодействия 3JHp 31.8 Гц для 22а и 32.2 Гц для 22б,в. В отличие от большинства третичных фосфинов, окисление фосфинов 22а-в (17) протекает медленно, что связано, вероятно, с уменьшением электронной плотности на атоме фосфора благодаря сопряжению его неподеленной электронной пары с двойной углерод-углеродной связью и далее - с нитрильной группой. Поскольку известно, что третичные фосфины мягко восстанавливают цианоацетиленовые спирты в аллены [123], мы предприняли попытку провести аналогичную редокс-реакцию между фосфином 20а и 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом (18). В данном случае процесс протекает с разогревом реакционной смеси до 50-55С и приводит к смеси продуктов, 41 1 среди которых были идентифицированы оксид 22а (данные ЯМР Р и Н спектроскопии), а также ожидаемый продукт восстановления исходного гидроксиацетилена - 4-метилпентга-2,3-диенонитрил 23а [v, см" : 1969.4
Таким образом, реакция цианоацетиленовых спиртов с вторичными фосфинами, протекающая в мягких условиях регио- и стереоселективно в соответствии с правилом транс-присоединения нуклеофилов (и, в частности, Р-нуклеофилов [118, 32] к активированным ацетиленам [81]), открывает удобный, эффективный, атом-экономный путь для получения новых функциональных третичных фосфинов - перспективных полидентных, амфифильных лигандов для дизайна катализаторов нового поколения [56, 124], а также высокореакционноспособных интермедиатов для тонкого органического синтеза. фосфинхалькогенидов к фенилпропинонитрилу Дифосфинхалькогениды с хиральными центрами занимают особое место среди фосфорорганических соединений, прежде всего, как интермедиаты для получения оптически активных дифосфинхалькогенидов, восстановление которых приводит к соответствующим оптически активным дифосфинам, широко используемым в каталитическом стереоселективном синтезе [62, 125, 126]. Кроме того, фосфиноксиды и -сульфиды и сами зарекомендовали себя как уникальные полидентные лиганды для создания металлокомплексных катализаторов [63, 92] (например, трифенилфосфинсульфид является более эффективным лигандом, чем трифенилфосфиноксид, для палладий-катализируемого бискарбоксикарбонилирования олефинов) [14]. В то же время методы получения таких хиральных дифосфинхалькогенидов, как правило, трудоемки и многостадийны. Мы разработали новый подход к синтезу функциональных дифосфиноксидов и дифосфинсульфидов с асимметрическими углеродными атомами, который иллюстрируется нуклеофильным присоединением к 3-фенил-2-пропинонитрилу бис(2-фенилэтил)фосфиноксида (17) и -сульфида (5), легко получаемых окислением соответствующих фосфинов [31] кислородом и серой, соответственно. Известно, что З-фенил-2-пропинонитрил легко присоединяет N-, О-, Р- и S-нуклеофилы, образуя, в большинстве случаев, Z-изомеры 2-замещениых акрилонитрилов [12, 13, 127, 128].
Однако, насколько нам известно, примеры двойного присоединения по а- и / -ацетиленовым углеродным атомам не описаны не только для З-фенил-2-пропинонитрила, но и для других дизамещенньтх ацетиленов с электроноакцепторными заместителями. На примере бис(2-фенилэтил)фосфиноксида (17) и -сульфида (5) мы обнаружили неожиданное двойное нуклеофильное а,/?-присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к З-фенил-2-пропинонитрилу (соотношение 2 : 1), протекающее в системе КОН - ТГФ и приводящее к 2,3-бис(дифенялэтилфосфорил)- и 2,3-бис(дифенилэтилтиофосфорил)-3-феншшропанонитрилам (24, 25) (19).
Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам
К раствору 0.28 г (1.9 ммоль) дибутилфосфина в 4 мл ТГФ при перемешивании и комнатной температуре добавляли по каплям раствор 0.21 г (1.9 ммоль) 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрила в 4 мл ТГФ в течение 10 мин. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч, пропускали через слой А1203 (1 см), ТГФ отгоняли при уменьшенном давлении, остаток сушили в вакууме. Получили 0.41 г (выход 85%) фосфина (20а), масло светло-желтого цвета. Спектр ЯМР !Н (CDC13), 6ц, м. д.: 0.93 т (6H, МеСН2, VHH 6.8 Гц), 1.39-1.54 м (14Н, МеСОН, СН2), 1.85-1.94 м и 2.08-2.17 м (4Н, СН2Р), 6.40 д (Ш, =СН, VPH 4.8 Гц). Спектр ЯМР 31Р (CDC13), &, м. д.; -28.7. ИК (КВг), см"1; 2215 (ON), 3300 (ОН). Найдено, %: С 65.57; Н 10.56; N 5.74; Р 11.85. CI4H26NOP. Вычислено, %: С 65.85; Н 10.26; N 5.49; Р 12.13. (2)-3-[Бис(2-фенилэтил)фосфино]-4-гидрокси-4-метил-2-пентсно-нитрил (206). Получен аналогично фосфину (20а) из 0.36 г (1.4 ммоль) бис(2-фенилэтил)фосфина и 0.16 г (1.4 ммоль) 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрила. Образующийся продукт растворяли в диэтиловом эфире, нерастворимую часть удаляли фильтрованием, эфир отгоняли при уменьшенном давлении, остаток сушили в вакууме. Получили 0.42 г (80%) фосфи-на (206), масло желтого цвета. Спектр ЯМР Н (CDC13), ?н, м. д.: 1.41 (6Н, Me), 1.81.-1.95 м (4Н, СН2Р), 2.60-2.75 м (4Н, CH2Ph), 6.45 д (Ш, -СП, VPH 5.4 Гц), 7.15-7.27 м (ЮН, Ph). Спектр ЯМР 31Р (CDC13), S?, м. д.: -28.9. ИК (КВг), см"1: 2210 (ON), 3300 (ОН). Найдено, %: С 74.98; Н 7.55; N 3.76; Р 9.05. С22Н2бЮР. Вычислено, %: С 75.19; Н 7.46; N 3.99; Р 8.81. (2)-3-{Бис[2 (2-пиридил)этил]фосфино}-4-гидрокси-4-метил-2-пен-теноиитрил (20в). Получен аналогично фосфину (20а) из 0.37 г (1.4 ммоль) бис[2-(2-пиридил)этил]фосфина и 0.16 г (1,4 ммоль) 4-гидрокси-4-метил-2- пеытинонитрила. Выход 0.45 г (85%), масло желтого цвета. Спектр ЯМР Н (CDC13), Зц, м. д.: 1.43 (6Н, Me), 2.30-2.41 м, 2.58-2.69 м (4Н, СН2Р), 2.91-3.01 м (4Н, СН2), 6.25 д (1Н, =СН, VPH 6.6 Гц), 7.18 д. д (2Н, Ру, VHH 7.8 Гц, VHH 12.5 Гц), 7.24 д (2Н, Ру, V„H 7.8 Гц), 7.64 д. д (2Н, Ру, VHH 7.8 Гц), 8.50 д (2Н, CH=N, Ру, VHH 12.5 Гц). Спектр ЯМР 31Р (CDC13), S?, м. д.: -25.1. ИК (КВг), см"1: 2215 (ON), 3276 (ОН). Найдено, %: С 67.68; Н 7.02; N 11.60; Р 8.97. C20H24N3OP. Вычислено, %: С 67.97; Н 6.85; N 11.89; Р 8.76. Иодид дибутил[(2)-2-циано-1-(1-гидрокси-1-метилэтил)этенил]-метилфосфония (21а). К 0.11 г (0.4 ммоль) фосфиыа (20а) добавили раствор 0.4 г (2.8 ммоль) метилиодида в 3 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч, ТГФ и непрореагировавший метилиодид отгоняли при уменьшенном давлении, остаток сушили в вакууме. Получили 0.17 г (100%) иодида фосфония (21а), масло светло-желтого цвета. Спектр ЯМР lH (CDC13), 4, м. д.: 0.99 т (6Н, МеСН2, VHH 6.8 Гц), 1.40-1.65 м (8Н, СН2), 1.70 (6Н, МеСОН), 2.50 д (ЗН, МеР, 2Jm 13.8 Гц), 2.78-2.98 м (4Н, СН2Р), 6.63 д (1Н, =СН, VPH 35.9 Гц). Спектр ЯМР 31Р (CDC13), S?, м. д.: 33.8. ИК (КВг), см"1: 2220 (ON), 3270 (ОН). Найдено, %: С 45.63; Н 7.65; I 31.46; N 3.60; Р 7.58. С15Н29ШОР. Вычислено, %: С 45.35; Н 7.36; I 31.94; N 3.53; Р 7.80. (2)-3-[Бис(2-фенилэтил)фосфорил]-4-гидрокси-4-метил-2-пентено-нитрил (226). Фосфин (206) (0.3 г, 0.85 ммоль) выдерживали на воздухе в течение 2 месяцев. Образующийся вязкий продукт растворяли в 3 мл ТГФ, раствор пропускали через слой А1203 (1 см), ТГФ отгоняли при уменьшенном давлении, остаток сушили в вакууме.
Получили 0.19 г (61%) фосфиноксида (226), белый порошок, т. пл. 100-102С (эфир). Спектр ЯМР Н (CDC13), 5ц, м. д.: 1.55 (6Н, Me), 2.30-2.45 м, 2.52-2.65 м (4Н, СН2Р), 2.85-2.98 м, 3.00-3.10 м (4Н, СН2Рп), 5.25 (1Н, ОН), 6.02 д (Ш, =СН, 3JPH 32.2 Гц), 7.18-7.31 м (ЮН, Ph). Спекір ЯМР 31Р (CDC13), Sp, м. д.: 46.9. ИК (КВг), см4: 2210 (ON), 3300 (ОН), 1160 (Р=0). Найдено, %: С 71.65; Н 7.42; N 3.72; Р 8.63. C22H26N02P. Вычислено, %: С 71.92; Н 7.13; N 3.81; Р 8.43. (2)-3-{Бис[2-(2-пиридинил)этил]фосфорил}-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитрил (22в). Получали аналогично фосфиноксиду (226) из 0.3 г (0.85 ммоль) фосфина (20в). Выход 0.16 г (51%), масло желтого цвета. ЯМР 1Н (CDC13), 4, м. д.: 1.53 с (6Н, Me), 2.78-2.90 м, 3.03-3.31 м (8Н, СН2), 6.04 д (1Н, =СН, VPH 32.2 Гц), 7.18 д. д (2Н, Ру, VHH 7,8 Гц, VHH 12.5 Гц), 7.24 д (2Н, Ру, V 7.8 Гц), 7.64 д. д (2Н, Ру, 3Jm = VPH 7.8 Гц), 8.50 д (2Н, CH=N, Ру, VHH 12.5 Гц). Спектр ЯМР 31Р (CDC13), 4, м. д.: 49.1. ИК (КВг), см 1: 2215 (ON), 3270 (ОН), 1152 (Р=0). Найдено, %: С 64.81; Н 6.80; N 11.32; Р 8.61. C2oH24N302P. Вычислено, %: С 65.03; Н 6.55; N 11.38; Р 8.38. Получение 2,3-бис[бис(2-феиилэтил)фосфорил]- и 2,3-бис[бис(2-фенилэтил)фосфоротиоил] 3-фенилпропенонитрилов 24, 25 (общая методика). Раствор вторичного фосфинхалькогенида (1.26 ммоль), З-фенил-2-пропинонитрила (0.63 ммоль) и КОН х 0.5Н2О (15% воды) (0.25 ммоль) в 5 мл ТГФ перемешивали при температуре 60-62С в течение 6 ч (в случае фос-финоксида) или при комнатной температуре 1 ч (в случае фосфинсульфида). КОН отфильтровывали, растворитель удаляли из фильтрата при уменьшенном давлении. Остаток промывали этанолом, сушили в вакууме, получили дифосфинхалькогениды в виде порошка.
