Введение к работе
Актуальность проблемы. Синтез полиолефинов - один из важнейших процессов современной промышленности. Около 80 млн тонн/год полиолефинов синтезируют при помощи гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативными циглеровским системам являются катализаторы на основе циклопентадиенильных комплексов металлов подгруппы титана. Металлоценовые системы позволяют получать новые марки полиолефинов с необычными физико-химическими свойствами и ценными потребительскими характеристиками. На данный момент существует более 10 катализаторов на основе металлоценовых комплексов, которые используются в промышленности. Поэтому синтез и исследование металлоценовых комплексов новых типов является актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения. Научные изыскания в этой области в первую очередь связаны с установлением закономерностей между свойствами катализаторов и строением соответствующих комплексов, в особенности, рацемических анш-цирконоценов, содержащих диметилсилиленовый мостик между двумя инденильными или аналогичными фрагментами, а также алкильные и арильные заместители во 2-ом и 4-ом положении этих фрагментов. Следует отметить, что синтез таких соединений представляет собой нетривиальную задачу, поскольку сопряжен с необходимостью использования многостадийных процедур и времязатратнои стадии разделения смеси рацемического и жезо-комплексов. Поэтому вдвойне актуальным является предложение принципиально нового структурного типа анш-металлоценов, содержащих лиганды, строение которых делает невозможным образование малоценных жезо-комплексов. Следует отметить, что одной из ключевых стадий синтеза таких высокосимметричных лигандов является никель-катализируемая реакция гомосочетания арилгалогенидов. Эта реакция известна давно, хотя обычно используемые для этой цели никелевые катализаторы не отличаются высокой активностью. Создание более активного катализатора этого процесса является еще одной актуальной задачей органической химии, поскольку реакция гомосочетания арилгалогенидов имеет большой синтетический потенциал, в особенности, для получения современных материалов нелинейной оптики и других электронных компонентов.
Целью работы является синтез и исследование представителей новых семейств анш-металлоценов - основы стереоселективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов, а также создание высокоактивных каталитических систем для реакции гомосочетания арилгалогенидов, использующейся для синтеза указанных комплексов.
Научная новизна работы и практическая значимость определяется тем что в ней были решены следующие задачи:
На основе солей никеля и алифатических дииминов в качестве лигандов разработаны новые высоэффективные катализаторы внутри- и межмолекулярного гомосочетания арилгалогенидов. Созданные катализаторы могут найти широкое
применение в тонком органическом синтезе, в особенности для получения органических нелинейных оптических материалов и других компонентов электронной техники.
При использовании предложенного никелевого катализатора для осуществления внутримолекулярного гомосочетания арилбромидов был успешно синтезирован 2,6-ди-трет-бутилфлуорен, а затем получен первый представитель нового семейства Ср симметричных металлоценов, содержащих флуоренилинденильный мостиковый лиганд с атомом брома в инденильном фрагменте. Полученный комплекс, активированный МАО (метилалюмоксан), может быть основой перспективного катализатора синтеза синдиотактического пропилена.
При использовании указанного никелевого катализатора для межмолекулярного гомосочетания арилбромидов были успешно синтезированы мостиковые бис-пиклопентадиенильные лиганды гелиценового типа, а затем получены первые представители нового семейства С2-симметричных анш-металлоценов. Эти соединения, охарактеризованные в том числе методом рентгеноструктурного анализа, содержат лиганды, структура которых делает невозможным образование изомерных мезо-комплексов. Полученные комплексы, активированные МАО, являются катализаторами синтеза изотактического полипропилена, имеющего большое практическое значение.
Апробация работы. Материалы работы представлены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, апрель 2008), а так же на международной конференции по фундаментальным наукам «Ломоносовские чтения-2008» (Москва, апрель 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в международных журналах, 4 международных патента и сделано 3 доклада на международных конференциях, часть материалов готовится к печати.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения, в котором представлены данные рентгеноструктурного анализа.
Похожие диссертации на Разработка высокоактивных каталических систем для реакции гомосочетания арилгалогенидов в синтезе анса-металлоценов
