Введение к работе
Актуальность. Развитие химии селенорганических соединений
имеет большое значение не только для получения фундаментальных
знаний, но и для практики. Известно, что селенорганические
соединения используются для получения полупроводниковых
материалов, лазерных установок, солнечных батарей,
наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов,
селенсодержащих пленок и покрытий. Комплексы с переносом заряда
и ион-радикальные соли на основе селенорганических гетероциклов
проявляют высокую электрическую проводимость. Кроме этого,
селенорганические соединения обладают широким спектром
биологической активности. Установлено, что они могут быть
использованы в медицине для лечения рака, лейкозов, артрита,
сердечнососудистых и аллергических заболеваний. Найдены
селенорганические соединения, которые обладают
ранозаживляющими, противовоспалительными, антимикробными, анальгезирующими свойствами. К соединениям, которые проявляют цитотоксические свойства и могут быть использованы для лечения рака, относятся 2-галогенэтилселениды.
Селен является важным микроэлементом для человека и
животных. В организме человека действует селенсодержащий
фермент - глутатионпероксидаза, который катализирует реакцию
глутатиона с перекисными соединениями, присутствие которых в
организме является причиной многих патологий.
Пероксидазоподобную, активность проявляет ряд селенорганических соединений, например, эбселен, который уже используется в медицине. Синтез новых селенорганических соединений с целью поиска препаратов с высокой биологической активностью, в том числе с пероксидазоподобным эффектом, является актуальной задачей.
Селенорганические соединения обладают огромным потенциалом применения в промышленности и медицине. Возможность создания новых препаратов для медицины и сельского хозяйства, реагентов для различных отраслей промышленности, в том числе микроэлектроники и наноэлектроники, является мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных селенорганических соединений. Поэтому поиск новых селенсодержащих реагентов,
исследование ранее неизвестных реакций, синтез и изучение свойств новых селенорганических соединений является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, гос. регистрация № 01.2.00704819) и по проекту Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».
Целью работы является разработка эффективных методов синтеза новых функциональных селенидов и гетероциклических соединений на основе реакций дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород- и серусодержащими производными.
Научная новизна и практическая значимость. В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН впервые показана возможность использования дихлорида и дибромида селена для синтеза селенорганических соединений. Несмотря на то, что дихлорид и дибромид селена в растворах медленно диспропорционируют, реакции со свежеприготовленными дигалогенидами селена протекают хемоселективно, приводя к органическим селенидам с высоким выходом.
Нами продолжены исследования по введению в органический синтез дихлорида и дибромида селена - новых реагентов, позволяющих в одну стадию получать новые классы селенорганических соединений. Впервые осуществлены и систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с терминальными алкенами, циклогексеном, соединениями, содержащими винилкетогруппу (винилметилкетон, дибензальацетон), винилоксигруппу (винилбутиловый эфир, винилацетат) и сульфогруппу (дивинилсульфон, винилпропилсульфон). Исследованы регио- и стереохимические аспекты этих реакций. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с терминальными алкенами и соединениями, содержащими винилоксигруппу, протекают с высокой региоселективностью и приводят к продуктам присоединения по
правилу Марковникова, ранее неизвестным бис(2-
галогеналкил)селенидам, бис(2-галоген-2-ацетоксиэтил)селенидам и
бис(2-галоген-2-бутилоксиэтил)селенидам с высокими выходами. При
взаимодействии дигалогенидов селена с винилметилкетоном
образуются продукты присоединения против правила Марковникова,
ранее неизвестные бис(1-галоген-3-оксобутил-2)селениды, с
высокими выходами. Реакция дибромида селена с дибензальацетоном
протекает с высокой регио- и стереоселективностью с образованием
тиря//с-3-бром-2-циннамоил-2,3-дигидробензо[Ь]селенофена. Путь
образования этого продукта включает электрофильное присоединение
SeBr2 к двойной связи с последующим ароматическим
электрофильным замещением. Систематически изучены реакции
дихлорида и дибромида селена с дивинилсульфоном, на основе
которых разработаны эффективные методы синтеза новых
гетероциклических систем: 2,4-бис(галогенметил)-1,3-тиаселенетан-
1,1 -диоксидов, 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселенолан-1,1-
диоксидов и 5-галоген-2-метилен-1,3-тиаселенолан-1,1-диоксидов.
Полученные функциональные селенорганические соединения являются перспективными полупродуктами для органического синтеза, имеющими в (^-положении атомы галогена, активированные за счет анхимерного содействия атома селена. Соединения проявляют высокую алкилирующую способность и могут представлять интерес в качестве веществ, обладающих противоопухолевой активностью.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Международной конференции по органической химии "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds" (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009) и Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология» (Иркутск, 2008).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 118 работ.
