Введение к работе
Актуальность работы. Химия фосфорорганических соединений с P-Se
связями последние годы интенсивно развивается. Особое внимание сейчас
уделяется исследованию солей диселенофосфиновых кислот
(диселенофосфинатов), повышенный интерес к которым обусловлен их
использованием в качестве высокоэффективных "одноисточниковых"
прекурсоров наноматериалов, обладающих уникальными
полупроводниковыми, магнито-оптическими и электрическими свойствами.
Кроме того, диселенофосфинаты находят применение как лиганды для дизайна координационных структур, экстрагенты тяжелых металлов, присадки к смазочным маслам, прекурсоры для получения фармацевтических препаратов и строительные блоки в элементоорганическом синтезе.
Вместе с тем, существующие методы синтеза диселенофосфинатов малоэффективны, многостадийны и трудоемки, основаны на использовании труднодоступных синтонов и высокочувствительных к влаге и кислороду воздуха металлоорганических соединений и хлорфосфинов, что требует специального аппаратурного оформления синтеза. Кроме того, в этих процессах наряду с диселенофосфинатами образуются значительные количества побочных продуктов.
Поэтому создание эффективной и универсальной стратегии синтеза диселенофосфинатов заданного строения на основе одностадийных атом-экономных реакций с участием доступных стартовых соединений является актуальной задачей.
В качестве исходных реагентов в работе были использованы вторичные фосфины и фосфинселениды, легко получаемые сейчас на основе красного фосфора и виниларенов или винилгетаренов по реакции Трофимова-Гусаровой. Настоящая работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (научная школа академика Б. А. Трофимова, гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий") и молодых российских ученых (грант МК-629.2010.3), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00562; № 08-03-00251; № 08-03-98012-р_Сибирь_а).
Цель работы. Создание новой методологии синтеза диселенофосфинатов на основе трехкомпонентных атом-экономных реакций с участием вторичных фосфинов или их селенидов, элементного селена и оснований.
Научная повизна и практическая значимость работы. Открыто семейство трехкомпонентых атом-экономных реакций между вторичными фосфинами или их селенидами, элементным селеном и основаниями (гидроксиды щелочных металлов, аммиак, гидразин, амины и алкалоиды). На основе этих реакций предложена новая общая стратегия синтеза диселенофосфинатов щелочных металлов, аммония, гидразиния и алкиламмония (включая функционализированные и оптически активные) -эффективных "одноисточниковьгх" прекурсоров уникальных наноматериалов, реакционноспособных строительных блоков и лигандов, экстрагентов тяжелых металлов, перспективных антиоксидантных добавок для смазочных масел и потенциальных пестицидов.
Обнаружена неожиданная реакция вторичных фосфинов с двумя эквивалентами элементного селена, приводящая к образованию с высоким выходом труднодоступных бис(диорганоселенофосфорил)селенидов.
Предложен новый эффективный путь к синтезу диселенофосфинатов тяжелых металлов, основанный на оригинальной четерехкомпонєнтной реакции с участием вторичных фосфинов, элементного селена, диэтиламина и ацетатов никеля (II), цинка (П), кадмия (II), олова (II), ртути (II), свинца (II) и висмута (III).
Апробация работы. Результаты работы были представлены на XI школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), XLVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений" (Москва, 2009), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), молодежной Всероссийской конференции с элементами научной школы "Актуальные проблемы органической химии" (Казань, 2010) и молодежной Всероссийской конференции "Неорганические соединения и функциональные материалы" (Казань, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей и тезисы 6 докладов на научных конференциях.
Объем и структура работы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о методах синтеза, свойствах и применении солей диселенофосфиновых кислот; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (130 наименований).
