Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы химия порфиринов и родственных им соединений бурно развивается, ориентируясь, прежде всего, на использование их физико-химических свойств в технологии, медицине, биологии, оптике и материаловедении. При этом практические потребности в новых порфириновых соединениях значительно опережают возможности известных синтетических методов, что ограничивает развитие многих важных исследований. Так называемые л-расширенные порфирины, которые содержат дополнительные конденсированные ароматические системы, интересны в первую очередь благодаря своим уникальным фотофизическим свойствам и интенсивно изучаются в качестве фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии, сенсоров для биомедицинских исследований, рабочих материалов для оптоэлектронных устройств, светособирающих комплексов в длинноволновой видимой и ближней инфракрасной областях. Наиболее интересными и доступными представителями данного класса соединений являются тетрабензо- и тетранафто[2,3]порфирины (ТБП и ТНП). Существует несколько синтетических подходов к данным соединениям, среди которых наиболее разработанными являются: высокотемпературная темплатная конденсация, метод, использующий ретро-реакцию Дильса-Альдера, и метод окислительной ароматизации насыщенных прекурсоров. Общим недостатком этих подходов является использование жестких условий ключевой стадии ароматизации и, как следствие, образование побочных продуктов, невозможность получения порфиринов с чувствительными функциональными группами, а также ряд других осложнений, существенно снижающих препаративные возможности. Кроме того, синтез различных представителей данного класса соединений, как правило, требует использования различных прекурсоров и стратегий сборки порфиринового макроцикла, а также тщательной оптимизации известных методов ароматизации в каждом конкретном случае. Вследствие этого многие л-расширенные порфирины до сих пор остаются в значительной мере «экзотическими» соединениями, требующими больших усилий для их получения. Цель работы
Цель работы заключалась в разработке первой общей стратегии синтеза различных типов л-расширенных порфиринов и дипирринов, основанной на использовании в качестве ключевого исходного соединения неизвестного ранее 4,7-дигидроизоиндола. Кроме того важной задачей являлось систематическое сравнительное изучение тенденций изменения структуры и фотофизических свойств в ряду ранее недоступных порфириноидов и их металл окомпл ексов.
Научная новизна и практическая ценность работы
Впервые разработан эффективный метод синтеза неизвестного ранее 4,7-дигидроизоиндола и его производных на основе реакции Бартона-Зарда, позволяющий получать целевые соединения с высокими выходами и не приводящий к миграции двойной связи в шестичленном цикле. Показано, что данные соединения достаточно стабильны и могут быть использованы для синтеза соответствующих порфиринов и дипирринов с аннелированными ароматическими и частично гидрированными кольцами.
Предложена новая методика синтеза тетраарилтетрабензопорфиринов из 4,7-дигидроизоиндола, использующая мягкие условия ароматизации промежуточных октагидротетрабензопорфиринов. Метод может быть реализован в одностадийном режиме без выделения промежуточных частично гидрированных порфиринов, что является принципиальным отличием от всех опубликованных ранее методов. Мягкость ароматизации обусловливает высокую чистоту получаемых тетрабензопорфиринов, а также возможность введения в мезо-арильные группы различных функциональных групп.
На основе химии 4,7-дигидроизоиндола исследованы альтернативные синтетические подходы к 5,15-диарилтетрабензопорфиринам, перспективному подклассу расширенных порфиринов, впервые получен и охарактеризован ряд таких порфиринов в виде свободных оснований и комплексов металлов.
Изучены возможности использования олефиновой двойной связи 4,7-дигидроизоиндола и
его производных для синтеза новых пирролов с помощью реакций каталитического
дигидроксилирования и [2+4]-циклоприсоединения (реакции Дильса-Альдера с обращенными
электронными требованиями). Полученные пиррольные соединения использованы для
синтеза ранее неизвестных функционально-замещенных тетрабензо- и
тетранафтопорфиринов, а также неионогенных водорастворимых порфиринов.
Найдено, что 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенон может быть использован как реагент для ароматизации частично гидрированных предшественников тетрабензопорфиринов и является в некоторых случаях более удобным и селективным, чем стандартный реагент 2,3-дихлор-4,5-дицианобензохинон.
Впервые разработан удобный и гибкий метод получения дибензо- и динафтодипиррометенов (дипирринов), ранее практически неизученных. Показано, что эти соединения являются сильными хелатирующими лигандами для ионов металлов, а их цинковые комплексы проявляют интенсивную флуоресценцию в видимой области, характеризующуюся существенно более высокими значениями квантовых выходов, чем для всех известных ранее комплексов дипирринов с металлами.
Изучены структурные и фотофизические свойства 5,15-диарилтетрабензопорфиринов и их палладиевых комплексов. Проведен сравнительный анализ влияния искажения
порфиринового макроцикла на фотофизические свойства для свободных оснований и палладиевых комплексов различных типов тетрабензопорфиринов. Продемонстрирован эффект двухфотонного поглощения когерентного излучения для свободного основания 5,15-диарилтетрабензопорфирина. Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов. Апробация работы
Материалы диссертации доложены на Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва, 2005), 4-ой Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Рим, Италия, 2006), 15-ом Европейском симпозиуме по органической химии (Дублин, Ирландия, 2007), 5-ой Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008), 38-ой Международной конференции по химии координационных соединений (Иерусалим, Израиль, 2008). Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения, содержит 16 рисунков и 7 таблиц, список литературы включает 211 наименований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-01121-а и 04-03-01121-а).
