Введение к работе
Актуальность исследования. Производство полиолефинов является одним из фундаментальных процессов современной промышленности Более 80 миллионов тонн полиолефинов в год получают с использованием традиционных гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативой этим катализаторам являются гомогенные и гетерогенизированные системы на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, позволяющие получать новые марки полимеров с улучшенными физико-химическими, морфологическими, гранулометрическими свойствами, и другими важными потребительскими характеристиками В настоящее время около десятка таких катализаторов нового поколения, использующихся в промышленности, обеспечивает лишь около 5% объема производства полиолефинов Предполагается, что объем производства полимеров с использованием таких систем заметно вырастет в ближайшие годы В связи с этим, разработка новых каталитических систем на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, включая синтез новых типов комплексов, а также оптимизацию методов синтеза известных семейств металлоценов, является актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ прежде всего связано с возможностями установления закономерностей между строением металлоценов и свойствами катализаторов на их основе, а также с разработкой предкатализаторов новых структурных типов, использование которых позволяет осуществить стереоселективную полимеризацию прохиральных олефинов, в особенности, пропилена.
Цель исследования. Создание и исследование новых протоколов синтеза анса-комплексов металлов подгруппы титана, включающих бис(2-метил-4-арилинденил)диметилсилильные и аналогичные лиганды, позволяющих оптимизировать синтез целевых соединений. Разработка методов синтеза и исследование строения комплексов нового типа, включающих 4,4'-бис-инденильные лиганды с коротким гетеромостиком, таким как NPh, PPh, О и S, и являющихся альтернативой указанным традиционным предкатализаторам стереоселективной полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов.
Научная новизна и практическая значимость работы Предложены новые подходы к синтезу 4/7-арилзамещенных инденов и их аналогов - ключевых субстратов для получения янсог-металлоценов, являющихся основой высокостереоселективных промышленных катализаторов полимеризации пропилена Показано, что наиболее эффективные методы синтеза этих соединений основаны на реакциях кросс-сочетания с участием галогензамещенных или элементоорганических производных инденов и их аналогов Впервые продемонстрирована возможность синтеза галогензамещенных инденов и их элементоорганических производных в результате реакций ор/ио-литирования с
участием соответствующих инданолов-1. Синтезированные замещенные индены были использованы для синтеза практически важных анся-металлоценов.
Предложен новый тип днся-комплексов металлов подгруппы титана, включающий бис-4,4'-инденильные лиганды с гетероатомным мостиком, т е. NPh, PPh, О и S Отличительностью особенностью таких мостиковых лигандов является невозможность образования соответствующих комплексов с .мезо-подобной структурой, но существование и стабильность соответствующих рацемических производных. Исследование катализаторов полимеризации пропилена на основе этих соединений подтверждает возможность разработки соответствующих стереоселективных катализаторов, альтернативных применяющимся в настоящее время катализаторам на основе анса-металлоценов, включающих бис(инденил)диметилсилильные лиганды
На примере анса-комплексов циркония и гафния, содержащих бис(2-метил-4,6-
диалкилинденил)диметилсилильные фрагменты, впервые проведено
систематическое сравнительное исследование двух основных методов синтеза анса-металлоценов, содержащих объемистые заместители в инденильных фрагментах. Основные типы комплексов металлов, рассмотренных в работе, были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (13 структур)
Апробация работы. Материалы работы представлены на 7ой Российской конференции механизмы каталитических реакций (Санкт-Петербург, июль 2006 г ).
Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 3 патента на изобретения и 1 тезисы доклада
Структура диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит
из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы '
