Содержание к диссертации
Введение -.......4
Глава I. Литературный обзор. 8
1.1. Пяти- и шестикоординационные катехолатные комплексы
сурьмы(У). Синтез и строение.' ..-..-9
Катехолатные комплексы сурьмы(Ш). Синтез и строение. 19
Некоторые комплексы сурьмыДЦ^У) cN,0-, N,N',0-,
N,0,0'- и N,0,0', О "-донорными лигандами. ----25
Глава П. Обсуждение результатов. ----32
2.1. Моноядерные катехолатные комплексы трифенилсурьмь^У).- * 32
2.1.1. Молекулярное строение катехолатных комплексов трифенилсурьмы(У). --------35
Молекулярное строение комплекса Рпз8Ь(3,6-ОВСат). 35
Молекулярное строение комплекса Ph3Sb(DXCatc[). - 39
Молекулярное строение комплексов Ph3Sb(4-MeOCat)-MeOH
и Ph3Sb(4>(OMe)2-Cat)-MeCN. -42
2.1.1.4. Молекулярное строение комплекса [P^Sb]+[Ph2Sb(PhenCat)2]~. 46
2.2. Катехолаты трифенилсурьмы(У) на основе
4,4' -ди-(3-м етил -б-трет-бутил-о-бензохинона).- 49
Синтез и строение [4-(2-метил-5-шрет-бутил-циклогексадиен-1.5-дион-3,4-ил)-3-метил-6-трет-бутил-катехолато]трифенилсурьмы(У)? Ph3SbCat-Q (9) и 4,4'-ди-[(3-метил-б-шреш-бутил-катехолато) трифенилсурьмьі(У)],РЬ38ЬСаМ:аі8ЬРп3. 49
Влияние растворителя на параметры
электронных спектров поглощения комплекса PhaSbCat-Q,- - 55
Исследования реакции дикатехолата Ph.3SbCat-CatSbPh3 с ди-о-хиноном Q-Q методом электронной спектроскопии поглощения. 57
Исследование парамагнитных производных Ph3SbCat-Q
с помощью спектроскопии ЭПР. 59
о-Амидофенолятные комплексы трифенилсурьмы(У). ---69
Обратимое присоединение молекулярного кислорода к катехолатиым
и о-амидофенолятным комплексам трифенилсурьмы(У). -72
2.4.1. Строение эндопероксидных комплексов/ -80
2.4.2, Предполагаемый механизм обратимого присоединения
молекулярного кислорода к комплексам.
2.4.3. Оценочный расчет энтальпии процесса элиминирования
молекулярного кислорода для эндопероксидов на основе
о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У).
Глава III. Экспериментальная часть.
Выводы. ........
Список литературы. '
Используемые сокращения,-
Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия комплексов переходных и непереходных элементов с пространственно-экранированными о-семихиноиовыми и катехолатными лигандами является одним из активно развивающихся направлений современной элементоорганическои химии. При изучении о-семихиноновых и катехолатных комплексов металлов обнаружен целый ряд уникальных, свойственных только этим производным, свойств: индуцируемый трансформацией координационной сферы внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, явление редокс-изомерии и непосредственно связанный с этим феноменом фото/термомеханический эффект, характерная для смешанных о-семихинонкатехолатных производных непереходных элементов «блуждающая валентность».
Все эти свойства определяются самой природой диоксоленового лиганда, его редокс-активностью. В составе комплексов обе формы: о-семихиноновая и катехолатная, стабильны и способны обратимо превращаться друг в друга путем одпоэлектронного восстановления и окисления. Это свойство о-семихиноновых и катехолатных производных лежит также в основе их возможного использования в качестве модельных соединений в катализе (катехолазы, оксидазы), прототипов молекулярных магнетиков и молекулярных проводников, а также различных устройств молекулярной электроники. Основные результаты в этой области химии получены на примере соединений переходных элементов. Химия пространственно-экранированных о-семихиноновых и катехолатных комплексов (и, особенно, их аналогов - о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных) непереходных элементов изучена недостаточно. Большая часть экспериментальных данных здесь получена при исследовании парамагнитных производных методом ЭПР в растворах. По сравнению с переходными элементами, мало известно о молекулярном строении, физических и химических свойствах индивидуальных соединений. Это заключение справедливо и по отношению к производным сурьмы. В литературе известны лишь немногочисленные, отрывочные данные об индивидуальных катехолатных и о-амидофенолятных органических производных сурьмы, а сведения о пространственно-экранированных аналогах (за одним исключением) отсутствуют.
Принимая во внимание известный интерес к органическим соединениям сурьмы как реагентам и катализаторам в тонком органическом синтезе (селективное циклоприсоединение, амидирование, карбоиилирование, аминолиз, синтез пептидов и др.), их биологическую активность и применение в фармацевтике, мы в данной работе поставили целью:
синтез пространственно-экранированных катехолатных и оамидофенолятных комплексов трифенилсурьмы(У),
изучение их строения и свойств, в частности, изучение особенностей взаимодействия этих соединений с молекулярным кислородом.
Объекты и предмет исследования. Пяти- и тестикоординационные катехолатные (Cat) и о-амидофенолятные (АР) комплексы сурьмы(У) на основе различных пространственно-экранированных о-бензохиноновых и о-иминобензохиноновых лигандов вида PhsSb(Cat) и Ph3Sb(AP); моно- и диядерные комплексы сурьмы, Ph3SbCat-Q и Ph3SbCat-CalSbPh3, биметаллические о-семихиноновые комплексы вида Ph3SbCat-SQMLn [MLn = Ср2Со, Li, ТІ, Мп(СО)4-т(РР1із)т, где т = 0, 1, 2: Re(CO)4.mLm, где L = PPh3, AsPh3, m = 0, 1; Си(РРЬз)2, Cu(dpffc), SnPh3]; комплексы с молекулярным кислородом -циклические спироэндопероксиды, содержащие триоксастиболановый цикл Sb-0-O-C-O.
В качестве лигандов бьши применены: 3,6~ди-тре/я-бутил-о-бензохинон, 4-метокси-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 4,5-диметокси-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 9,10-фенантрохинон, перхлороксантреихинон, 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинон), 4,6-ди-ятрет-бутил-Л^-(2,6-ди-шо-пропил-фенил)-о-иминобензохинон и 4,6-тщ-трет-бутил-Лг-(2,6-ди-метилфенил)-оиминобензохинон.
Научная новизна и практическая ценность работы:
Синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами ранее неизвестные пяти- и шестикоординационные комплексы трифенилсурьмы(У) с пространственно экранированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами. Молекулярное строение комплексов установлено методом РСА.
Обнаружено, что фенаитрен-9,10-диолат трифенилсурьмы(У) Ph-3Sb[PhenCat] в отсутствие кислорода в растворе толуола находится в равновесии с ионным комплексом [Ph4Sb]'r[Ph2Sb(PhenCat)2]~. Молекулярная структура ионного комплекса установлена методом РСА.
Получены и охарактеризованы различными физико-химическими методами моноядерный монокатехолат Ph3SbCat-Q и биядерный дикатехолат Ph3SbCat-CatSbPh3 на основе пространственно-экранированного ди-о-хинона (4,4'-ди-(3-метил-6-трет~бутил-сь бензохинона)). Методом РСА определена молекулярная структура Ph3SbCat-CatSbPh3.
Установлено, что монокатехолат Ph3SbCat-Q является удобным исходным реагентом для синтеза полиядерных гетерометаллических комплексов на основе ди-о-хинона. Методом спектроскопии ЭПР изучены парамагнитные производные вида Ph3SbCal-SQMLn [ML„ = Ср2Со, Li, ТІ, Mn(CO)4.m(PPh3)m, где m = 0, 1, 2; Re(CO)4.mLm, где L = PPh3 AsPh3, m = 0,1; Cu(PPh3)2, Cu(dpffc), SnPh3];
- На примере полученных катехолатных и о-амидофенолятиых комплексов сурьмы(У) показано, что при сочетании непереходного элемента с редокс-активным лигандом реализуется активный центр, аналогичный по своему поведению редокс-активным комплексам переходных металлов. Обнаружено, что полученные катехолаты (Ph3Sb(4-MeO-Cat), (Ph3Sb(4-MeO-Cat)-MeOH, Ph3Sb(4,5-COMe)2-Cai) и Ph3Sb(4,5-(OMe)r Cat)-MeCN)), с-амидофеноляты (Ph3Sb(AP-Me) и Ph3Sb(AP-jPr)) и комплекс Ph3Sb[PhenCat] способны в мягких условиях обратимо взаимодействовать с молекулярным кислородом с образованием циклических эщгопероксидиых комплексов, содержащих пятичленный триоксастиболановый цикл. Предложен механизм взаимодействия комплексов с молекулярным кислородом. Установлено, что одной из ключевых стадий процесса является одноэлектронное окисление дианионного лиганда в анион-радикальный. На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии оценены значения энтальпии элиминирования молекулярного кислорода эндопероксидами на основе о-амидофенолятов трифенилсурьмы(У).
На защиту выносятся следующие положения:
особенности синтеза и молекулярного строения новых пяти- и шестикоординациоиных комплексов трифенилсурьмы(У) с пространственно экранированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами;
особенности обратимого взаимодействия катехолатных и о-амидофенолятных комплексов трифенилсурьмы(У) с молекулярным кислородом;
молекулярное строение эндопероксидов на основе комплексов трифенилсурьмы(\г) с пространственно-экранированными катехолатными и о-амидофенолятными лигандами;
результаты по сольватохромии моиокатехолата трифенилсурьмы(У) на основе ди-о-хинона и данные по спектроскопии ЭПР парамагнитных производных этого комплекса.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на' IX и X Нижегородских сессиях молодых ученых ("Голубая Ока" Нижний Новгород 2004 и 2005 гг.), на Международной конференции «Modem trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), Международном форуме "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород. 2005 г.); Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. Академика Н.М. Эммануэля "Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты" (Москва, 2006 г.), Международной конференции по органической химии "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present" (Санкт-Петербург 2006 г.) и на V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерным соединениям "Кластеры-2006" (сентябрь 4-8, 2006, Астрахань).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 163 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц и 37 рисунков.
