Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Физическая и химическая адсорбция 7
1.2. Роль межмолекулярных взаимодействий в адсорбции 7
1.3. Химия поверхности и адсорбционные свойства оксидов 13
1.3.1. Аморфные кремнеземы 14
1.3.1.1. Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения 15
1.3.1.2. Адсорбционные свойства кремнеземов 18
1.3.2. - Химия поверхности у-оксида алюминия 26
1.3.2.1. Адсорбционные свойства оксида алюминия 29
1.3.3. Химия поверхности диоксида циркония 32
1.4. Соединения железа в катализе 34
1.5. Катализаторы реакции изомеризации дихлорбутенов 37
1.5.1. Практическое значение ДХБ 40
1.5.2. Промышленные катализаторы изомеризации ДХБ 42
1.6. Нанесенные катализаторы и способы их стабилизации 43
Глава.2. Экспериментальная часть 45
2.1. Адсорбционные измерения. Адсорбенты, адсорбаты, аппаратура и методы исследования 45
2.1.1. Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных 46
2.1.2. Определение удерживаных объемов 49
2.1.3. Определение термодинамических характеристики адсорбции 50
2.2. Каталитические измерения. 50
2.2.1. Исходные реагенты, носители - катализаторов 50
2.2.2. Методика приготовления нанесенных катализаторов 52
2.2.3. Методика рентгенофазного и рентгенографического анализа 52
2.2.4. Методика измерения мессбауэровских спектров 53
2.2.5. Методики каталитических экспериментов 53
2.2.6. Методика хроматографического анализ продуктов реакции изомеризации 3,4-ДХБ-1 54
Глава. 3. Адсорбционные свойства силикагеля КСКГ и у-АЬгОз 55
3.1. Адсорбционные свойства силикагеля КСКГ 55
3.1.1. Взаимодействие поверхности КСКГ с н-алканами 55
3.1.2. Теплоты адсорбции 60
3.1.3. Взаимодействие поверхности КСКГ с молекулами полярных адсорбатов 61
3.2, Адсорбционные свойства 7-AL203 66
3.2.1. Изотермы адсорбции 68
3.2.2. Теплоты адсорбции 71
Глава 4. Адсорбционные свойства поверхностей оксидов кремния э циркония и у-АОз и катализаторов на их основе 19
4.1. Адсорбционные свойства поверхностей оксидов 79
4.2, Адсорбционные свойства катализаторов 5 % Fe/Si02 и 5 % Fe/ZrC>2 91
Глава 5. Каталитические свойств нанесенных катализаторов изомеризации 3,4-дихлорбутена 95
5.1. Каталитические свойства Fe/SiCb 93
5.1.1. Влияние состава катализатора Fe/Si02 на скорость изомеризации ДХБ 95
5.1.2. Активность катализатора Fe/SiCb 99
5.1.3. Влияние температуры на скорость изомеризации ДХБ на катализаторах Fe/SiOs 99
5.1.4. Кинетика изомеризации 3,4-ДХБ-І на катализаторах Fe/Si02 101
5.2. Каталитические свойства Fe/Zr02 104
5.2.1. Влияние состава катализатора Fe/ZrC^ на скорость изомеризации ДХБ 107
5.2.2. Активность катализатора Fe/ZrC>2 107
5.2.3. Влияние температуры на скорость изомеризации ДХБ на катализаторах Fe/ZrC>2 108
5.2.4. Кинетика изомеризации 3,4-ДХБ-1 на катализаторах Fe/Zr02 110
5.2.5. Влияние носителя на скорость изомеризации ДХБ 113
Выводы 124
Список литературы 126
- Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения
- Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных
- Взаимодействие поверхности КСКГ с молекулами полярных адсорбатов
- Влияние температуры на скорость изомеризации ДХБ на катализаторах Fe/SiOs
Введение к работе
Актуальность, Синтез и прогнозирование свойств новых высокоэффективных катализаторов является одним из важнейших направлений современной химии, В последнее время большое внимание в катализе уделяется использованию уникальных свойств наночастиц, определяемых присущим им большим избытком поверхностной свободной энергии, который при определенных условиях может приводить к самопроизвольному укрупнению наночастиц и потере их уникальных свойств. Однако, при создании нанесенных гетерогенных катализаторов для получения заданных свойств необходима объективная количественная информация о свойствах поверхности носителей, которые достаточно часто играют активную роль как в процессе синтезе катализаторов, так и в химических превращениях в процессе работы катализатора и стабильности его свойств. Актуальность работы определяется тем, что в ней предложены подход и критерии оценки влияния поверхностных свойств оксидных носителей гетерогенных катализаторов на их каталитическую активность и селективность. Цель работы - систематическое исследование влияния природы и состава хро-матографической системы на адсорбцию и селективность удерживания сорба-тов в молекулярной газовой хроматографии и на основе этого расчет интегральных характеристик электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности для оптимизации свойств нанесенных гетерогенных катализаторов.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: - изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и удерживания н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на предельно гидроксилированных оксидах кремния, циркония и алюминия в области монослойных заполнений поверхности
определение вкладов энергий неспецифических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых веществ-сорбатов
определение интегральных электронодонорных и электроноакцепторных характеристик поверхности оксидов кремния, циркония и алюминия
синтез гетерогенных катализаторов нанесением на поверхность оксидов кремния и циркония наноразмерных частиц железа
исследование в модельной реакции изомеризации дихлорбутенов 3?4-ДХБ-1 в 1,4-ДХБ-2 каталитической активности и селективности синтезированных нанесенных катализаторов
-оценка влияния электроноакцептроных и электронодонорных свойств поверхности оксидных носителей на каталитическую активность нанесенных катализаторов, приготовленных на их основе.
Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о хроматографическом удерживании н-алканов и их производных на оксидах кремния, циркония и алюминия, проанализировано влияние химии поверхности сорбентов и рассчитаны электроноакцепторные и электронодонорные интегральные характеристики свойств поверхности исследованных сорбентов.
Впервые сопоставлены электронодонорные и электроноакцепторные свойства сорбентов, использованных в качестве носителей нанесенных гетерогенных катализаторов, с их каталитической активностью-Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хромато* графических параметрах удерживания и установленные зависимости удерживания н-алканов и широкого ряда их производных от химии поверхности сорбента, природы и физико-химических параметров сорбатов и температуры хрома-тографической системы позволило рассчитьать интегральные характеристики поверхностных свойств исследованных сорбентов и оценить возможность прогнозирования пригодности использования их в качестве носителей гетерогенных катализаторов.
Предложен чрезвычайно простой способ синтеза высокоэффективных гетерогенных катализаторов путем нанесения наноразмерных (до 5 нм) соединений железа на поверхность оксидов циркония и кремния-
Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения
Межмолекулярные взаимодействия молекул группы А с любыми другими молекулами или адсорбентами в отсутствие химических реакций являются неспецифическими и обусловлены в основном дисперсионным притя егдаше В относятся молекулы, в которых электронная плотность локализована на некоторых связях или атомах, например, молекулы азота, обладающие большим квадрупольным моментом, молекулы ненасыщенных и ароматических углеводородов, имеющих 71-связи, а также молекулы с такими функциональными группами, атомы которых обладают свободными электронными парами, например атомы кислорода в эфирах и кетонах или атомы азота в третичных аминах, пиридине и нитрилах. Такие молекулы способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также и специфическое межмолекулярное взаимодействие. Это взаимодействие осуществляется, если другой партнер имеет положительный заряд, локализованный на группах малого радиуса (это могут быть, например, атомы водорода кислотного типа или выдвинутые на периферию катионы малых размеров). Межмолекулярное взаимодействие молекул группы В с молекулами группы А остается неспецифическим, В основном оно обусловлено дисперсионным и отчасти индукционным притяжением.
К группе С относятся молекулы, положительный заряд в которых локализован, например, на атоме металла» а избыток электронной плотности рассредоточен на соседних связях. К этой группе относятся молекулы таких металлоор-ганических соединений, как ІЛСНЗ. Молекулы группы С взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически, а с молекулами группы В и друг с другом - специфически.
В группу D выделены молекулы, в функциональных группах которых (ОН, NH, NH2 и т.п.) электронная плотность сконцентрирована на одном из атомов и понижена на другом. К этой группе относятся вода, спирты, первичные и вторичные амины. Молекулы группы D взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически. Взаимодействие же молекул группы D с молекулами групп В, С, а также друг с другом, наряду с неспецифическим, включает обычно значительную долю специфического взаимодействия.
Адсорбенты удобно классифицировать по такому же принципу, т.е. рассматривать их и адсорбирующиеся молекулы как партнеры в межмолекулярном взаимодействии [1, 6]. Специфичность межмолекулярного взаимодействия адсорбентов с молекулами, относящимися к разным группам, связана с химией поверхности адсорбентов.
К первому типу относятся неспецифические адсорбенты. На их поверхности нет ни способных к специфическому взаимодействию функциональных групп, ни ионов. К адсорбентам первого типа близка также и обработанная водородом графитированная термическая сажа (ГТС). Межмолекулярное взаимодействие адсорбентов первого типа с молекулами всех выделенных выше групп происходит неспецифически.
Ко второму типу относятся специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен по значительно большему объему. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например, гидроксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с апротонньши кислотными центрами на поверхности.
На адсорбентах второго типа в условиях хроматографии молекулы группы А адсорбируются неспецифически, а молекулы группы В и группы D - специфически, причем доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от строения молекулы и поверхности адсорбента. К третьему типу относятся специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды: грани кристаллов, образованные анионами, поверхности таких полимеров, как полиакрилонитрил и др.
Способность адсорбентов к неспецифическим и специфическим взаимодействиям с веществами разных классов (групп А, В, С и D) может быть оценена по изменению теплоты адсорбции (Q) при адсорбции этих веществ и по вкладам в нее величин энергии неспецифического (QflHCn) и специфического (Qcneu) взаимодействия.
Неспецифическое (дисперсионное) взаимодействие универсально, так как проявляется между любыми партнерами. Энергия дисперсионного взаимодействия проропорциональна поляризуемости молекул (а). Энергия взаимодействия насыщенных углеводородов (молекул группы А) с адсорбентами всех трех типов может служит мерой неспецифического (дисперсионного) взаимодействия (СїдИСп)
Вклад энергии специфического взаимодействия (Qcneu) в общую энергию адсорбции можно оценить как разность теплот адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействию (групп В и D) и молекул сравнения, не способных к специфическому взаимодействию (молекул группы А) с одинаковой поляризуемостью.
Этот метод был описан P.M. Баррером [7], предложившим графическое определение Qcneu, как разность ординат Q полярной молекулы (группы В или D) и Q молекулы сравнения, определяемой из линейной зависимости теплоты адсорбции благородных газов (молекул группы А) от их поляризуемости [7]. В случае линейных производных н-алканов в качестве молекул сравнения АЛ. Киселевым были выбраны молекулы я-алканов (группа А) [3,6].
Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных
Полностью дегидроксилированная поверхность кремнезема гидрофобна. Например, содержание свободных силанольных групп в кремнеземах, обработанных при 600 и 1100 С, составляет 0,3 и 0,02 доли поверхности, т.е. при 1100 С свободных силанолов практически не остается [23]. При длительном кипячении в воде (60 ч) гидрофобные образцы кремнезема (аэросил), прокаленные при 1100 С в течение 10 ч, снова становятся гидрофильными и имеют поверхностную концентрацию 4.5 ОН-групп/нм . Это указывает на то, что превращение силанольных групп в силоксановые и обратно - процесс полностью обратимый, но в зависимости от температуры прогревания кремнезема может занимать более или менее длительное время [24].
Химия поверхности и адсорбционные свойства кремнеземов активно изучаются в течение многих десятилетий в связи с их применением высокодисперсные непористые, микропористые и макропористые кремнеземы (аэросилы, аэросилогели, силохромы, силикагели) находят широкое применение в различных процессах осушки, очистки воздуха от вредных.примесей, как адсорбенты в газово-адсорбционной и молекулярной хроматографии, как носители катализаторов.
Адсорбционные и химические свойства поверхности кремнезема могут быть значительно изменены как путем изменения их геометрической структуры (удельной поверхности, размера пор и их распределения) [25, 26, 27], так и путем изменения химии поверхности в результате проведения различных химических реакций [28, 29,30,31], или с помощью адсорбционного модифицирования путем нанесения тонких слоев органических макромолекул с различными функциональными группами [27? 32, 33,34].
Обзоры работ по структуре, по химии поверхности кремнеземов и по их адсорбционным свойствам приведены в ряде монографий [1, 10, 14,21, 27, 30] и обзорных статей [3-5, 11]. В настоящее время исследователи имеют в своем распоряжении большой набор разнообразных физико-химических методов исследования (ИКС, ЯМР, ЭПР), которые позволяют получить ценную информацию о химии поверхности, о природе адсорбционного взаимодействия [21, 35, 36,37,38,39,40].
Измерение изотерм и теплота адсорбции паров углеводородов и их производных на силикагелях статическими и газохроматографическими методами, проведенные в серии работ [41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51], показало, что адсорбция и теплота адсорбции углеводородов увеличиваются при сужении пор средне- и тонкопористых силикагелей, что объясняется увеличением потенциала дисперсионных сил при сужении пор адсорбента. Разность теплот адсорбции непредельных и предельных углеводородов с одним и тем же числом атомов углерода в молекуле, характеризующая энергию специфических взаимодействий я-электронных связей с гидроксштьными группами поверхности сили-кагеля, практически не зависит от его геометрической структуры. Для достаточно гидроксилированной поверхности силикагеля разность теплот адсорбции для этилена и этана составляет около 0.9 ккал/моль, и около 1.2 ккал/моль для пропилена и пропана [45, 48].
Адсорбционные свойства кремнеземов зависят от их структуры и химии поверхности, от вида и количества активных центров, в частности гидроксиль-ных (силанольных) групп. Наличие гидроксильных групп на поверхности широкопористых силикагелей определяет их способность к специфическим взаимодействиям с молекулами, относящимися к группам В и D, по механизму образования водородных связей. Благодаря слабо кислому характеру силанольных гидроксильных групп на поверхности чистых образцов кремнеземов передача протона на адсорбированные молекулы не происходит [1, 10]»
В ряде работ было исследовано влияние концентрации гидроксильных групп поверхности кремнезема на его адсорбционные свойства [52, 53, 54, 55, 56, 57, 58]. Было изучено, с одной стороны, изменение их инфракрасных спектров в результате адсорбции и, с другой стороны, адсорбционные свойства поверхности кремнезема до и после ее дегидроксилирования.
Очень чувствительной к дегидратации поверхности кремнезема является адсорбция воды [10, 59, 60, 61, 62, 63, 64]. На предельно гидроксилированном кремнеземе изотермы адсорбции имеют выпуклую форму и полностью обратимы, что указывает на физический характер адсорбциии [59, 60, 62], На дегид-роксилированной поверхности чистого кремнезема адсорбция воды значительно меньше поскольку концентрация гидроксильных групп мала, а силоксановая часть поверхности гидрофобна. Изотерма адсорбции воды имеет вогнутую форму (рис. 1.2), характерную для гидрофобной поверхности.
Взаимодействие поверхности КСКГ с молекулами полярных адсорбатов
Льгоисооский кислотный центр представляет собой не полностью координированным атом алюминия-, образующийся при дегидратации, а слабый брен-етедож&ий центр - центр типа Лшигац адсорбировавшим воду; основном центр рассматриваемся как отрицательно наряженный атом кислорода. Вренстедшекие и лыоисовсше кислотные центры обычно рассма-іриваются как шишшые цен»
Изучения свойств оксида алюминия встречает большие трудности, ЇШ исследовании поверхности чистота оксида кремния. Оксид алюминия в отличии от оксида кремтшв обладает каталитическими свойствами вследствие наличия иш его жутрштт активных: цешрш, вызывающих сложные превращения адсорбированных молекул.
Химия поверхности и адсорбционные свойства 7-АШ3 интенсивно изучаются в течение мнотих десятилетий, поскольку эти свойства важны при ори-тт$тн ттр тов и кшигшзеторо# ш щ-о остовд. Для этой цети ишользукп различные методы: микрокалориметрию и ИК-спектроскопию [78, 79, 80, 81, 82, 83, 84], и также адсорбционные методы: вакуумно-статический [85] и газохро-матографический [86, 87, 88, 89, 90,91, 92,93,94, 95],
Методами микрокалориметрам и ИК-спектроскопии исследована адсорбция СбНб при 25 С на a Fe и Y-AI2O3. [83], Установлено , что для a Fe203 (после предварительной обработки образцов при 400 СС в течение 30 минут) характерны две стадии адсорбции СбН необратимая хемосорбция и обратимая физическая адсорбция. Для у-А120з (после предварителной обработки образца в течение двух часов при 10"5 мм рт ст.) выявлено 3 стадии адсорбции: необратимая хемосорбция, протекающая на нескольких типах активных центров поверхности у-А120з (происходит частичная передача электрона от молекулы С$Ц$ к катиону алюминия) и 2 стадии физической адсорбции, которые связаны с взаимодействием между молекулами бензола и различными типами поверхностных гидроксилных групп.
При изучении адсорбции СН3ОН методами микрокалориметрам и ИК-спектроскопии на у-А120з, (активированном при 500 С) обнаружены три различных формы адсорбции СН ОН [84]. При очень малых степенях заполнения СНзОН адсорбируется на самых сильных льюисовских кислотных центров с теплотой адсорбции 220-140 кДж/моль, что приводит к его диссоциации на мето-оксид и К При увеличении степени заполнения СНзОН адсорбируется физически без разрушения молекул с образованием прочных водородных связей с ка-тионо-основной парой, обладающей сильными основными свойствами. При больших заполнениях СНзОН адсорбируется на основных центрах с теплотой адсорбции, равной 70 кДж/моль [84]. В работе [85] исследованы теплоты адсорбции алифатических спиртов (Cj.C5) на a AI2O3 при 25-200 С помощью калориметра Кальве, При низких заполнениях теплоты адсорбции были очень высоки (250- 200 Кдж/моль), что соответствует необратимой адсорбции за счет взаимодействия молекул спиртов с сильнейшими активными центрами (кисло 31 тами Льюиса) на а -А120э. В этой области заполнения теплоты адсорбции почти не зависели от длины цепи. При среднем заполнении дифференциальные теплоты адсорбции спиртов изменяются от 200 до 130 кДж/моль, что соответствует обратимой адсорбции, связанной с взаимодействием с менее активными центрами поверхности оксида алюминия. Наконец, при высоких заполнениях теплота адсорбции уменьшается с ростом заполнения от 130 до 31 кДж/моль.
В работе [86] методом ИК-спектроскопии исследована адсорбция димети-лового эфира, а в [87] адсорбция диэтилового эфира на гидратированной (откачка при 200 С) и частично дегидратированной (откачка при 450 С) поверхности оксида алюминия. Было найдено, что адсорбция эфира на гидратированной поверхности оксида алюминия- сопровождается образованием водородных связей с поверхностными гидроксильными группами. При 150 С на дегидратированной поверхности образуются координационные связи молекул эфира с поверхностными атомами алюминия. После адсорбции эфира при 200 С на де-гидроксилированной поверхности оксида алюминия появились полосы поглощения карбонатно-карбоксилатных структур, которые образовались в результате разложения эфира на поверхности, при этом выделяются молекулы воды.
Методом ИК-спектроскопии исследована адсорбция ацетона на поверхности у- А120з-В спектре адсорбированного ацетона обнаружены три полосы поглощения карбонильных групп: 1692, 1625 и 1600 см"1. Полоса поглощения 1692 была приписана валентному колебанию группы СО молекул ацетона. Две другие полосы были приписаны молекулам, образующим координационную связь с двумя разными типами апротонных центров оксида алюминия [88].
Методом термодесорбционной спектроскопии исследованы закономерности хемосорбции СО2 и С2Н4 в зависимости от степени гидроксилирования поверхности оксида алюминия. Найдено, что хемосорбция СО? протекает главным образом на дефектах, число которых на 2-3 порядка ниже числа анионов кислорода на поверхности. Плотность центров, ответственных за хемосорбцию ( на порядок ниже. Взаимодействие С02 с поверхностью характеризуется широким распределением по энергиям, при хемосорбции С2Н4 образуются 3 или 4 типа определенных состояний поверхности. В процессе хемосорбции С2Н4 принимают участие льюисовские кислотные центры (координационно ненасыщенные А1 + ), Предполагается, что Q?Ht образует частицы винильного типа путем расщепления связи С-Н на кислотно-основной паре, которая состоит из сильных дефектов (например, ансамбля анионных вакансий и ОН групп, координированных тетраидрически А1 + [89].
Адсорбционные свойства оксида алюминия так же интенсивно изучались методом газовой хроматографии [90-95, 96, 97, 98]. Эти данные будут проанализированы в главе. 3,
Влияние температуры на скорость изомеризации ДХБ на катализаторах Fe/SiOs
Наноразмерные частицы оксидов железа (е2Оу, FeO, Fe304) катализируют реакции с участием хлоролефинов аллильного строения, в частности изомеризацию с миграцией двойной связи и атома хлора. Важными факторами, определяющими каталитические свойства оксидов, являются степень окисления железа и природа ближайшего окружения наночастиц в каталитической системе.
Ранее в работах [104, 113] было показано, что аллильная изомеризация дихлорбутенов (ДХБ) может эффективно катализироваться наноразмерными частицами металлов, в том числе и наноразмерными кластерами железа, иммо-билизированными в матрице полиэтилена, и относится к структурно-чувствительным реакциям. В [104] наблюдали экстремальный характер зависимости активности катализаторов, содержащих железо в полимерных матрицах, от содержания металла. Максимум активности проявляли катализаторы, содержащие - 10 мае, % Fe, тогда как активность образцов с более высоким (до 50 мае. %) содержанием металла низка. Подобный эффект связывают с образованием (при 7-Ю мае, % Fe) ансамбля кластеров, имеющее место при уменьшении расстояния между частицами, что приводит к скачкообразному изменению свойств катализатора. Одной из причин появления у ансамбля взаимодействующих кластеров новых свойств может быть их взаимное перезаряжение, проявляющееся лишь при достижении определенного критического расстояния между ними сопоставимого с размерами самих частиц (5-10 им). При повышении содержания железа и дальнейшем укрупнении частиц этот эффект исчезает, свойства системы приближаются к свойствам массивного металл, и активность падает.
Авторами статьи [105] изучены особенности каталитического поведения наноразмерных оксидов железа в катализе превращений хлоролефинов аллильного строения 38 Активность железосодержащих кластерных катализаторов и направление реакции в системе 3,4-дихлорбутен-1 - бензол зависят от размера и состава металлсодержащей фазы, а также от присутствия кислорода. В отсутствие кислорода на катализаторах, содержащих наноразмерные оксиды железа, при температурах 90-110 С в бензоле осуществляется только изомеризация ДХБ, Карбонильное железо и частицы железа микронного размера в ПЭ не катализировали процесс. Массивный оксид железа ведет процесс малоселективно с образованием большого числа высококипящих продуктов (25-30%).
Видно, что активность железосодержащих нанокомпозитов в полимере сопоставима с нанесенными оксидными катализаторами. Активность катализаторов на основе оксида Fe(IIT) на Si02 и нанокомпозитов возрастает в отсутствие кислорода. Этот эффект в растворах проявляется ярче, чем в чистом ДХБ. Другой интересной особенностью изомеризации ДХБ в бензоле на оксидных катализаторах является индукционный период на кинетических кривых накопления 1,4-ДХБ, продолжительность которого сильно зависит от давления кислорода. Из кинетических кривых в случае Fe203, нанесенного на Si02, и на-нокомпозитов Fe в полиэтилене видно, что для Fe2CySi02 период индукции при уменьшении давления кислорода от 5x10" до 10 2 мм рт. ст. сокращается с 2,5 час до 15 мин. По-видимому, адсорбция кислорода на оксидных материалах блокирует или уничтожает активные центры и препятствует взаимодействию с ДХБ.
Известно [114], что в зависимости от парциального давления кислорода и температуры состав оксидов железа сильно меняется; при снижении давления и увеличении температуры возрастает доля нестехиометрических оксидов Бег+хОз, имеющих дефицитные по кислороду ионы железа. По мнению авторов [105] именно на таких дефектах осуществляется активированная адсорбция ДХБ, включающая стадию переноса электрона от Fe11 на молекулу ДХБ.
Координация атома хлора молекулы ДХБ по вакантному координационному месту иона Fe11 приводит, вероятно, к гомолитическому разрыву связи С - С1 и образованию оксихлорида железа:
