Содержание к диссертации
Введение
Глава 1, Закономерности каталитического алкилирования изобутана бутенами 13
1.1. Общая характеристика и термодинамика реакций алкилирования изобутана бутенами 13
1.2. Представления о механизме каталитического алкилирования изобутана бутенами 26
1.3. Катализаторы алкилирования изобутана бутенами 64
Глава 2. Методики синтеза и исследования катализаторов 93
2.1. Получение катализаторов 93
2.2. Методики оценки каталитических свойств 101
2.3. Методики исследования физических и физико-химических свойств образцов катализаторов 114
Глава 3. Закономерности синтеза массивного и нанесенного сульфатированного диоксида циркония для алкилирования изобутана бутенами 119
3.1. Осаждение гидрата диоксида циркония 119
3.2. Влияние термообработки и старения гидрата диоксида циркония
3.3. Сульфатирование диоксида циркония методом многократной пропитки 133
Глава 4. Закономерности протекания алкилирования изобутана бутенами на цирконийсульфатных катализаторах 176
4.1. Влияние основных параметров и условий проведения алкилирования 176
4.2. Представления о природе активности и дезактивации цирконийсульфатных катализаторов алкилирования 219
Основные выводы 245
Заключение 248
Список литературы
- Представления о механизме каталитического алкилирования изобутана бутенами
- Методики оценки каталитических свойств
- Влияние термообработки и старения гидрата диоксида циркония
- Представления о природе активности и дезактивации цирконийсульфатных катализаторов алкилирования
Введение к работе
Возможность каталитического алкилирования изоалканов алкенами была впервые установлена русским ученым ВЛ. Ипатьевым в 1932 году. В качестве катализатора был использован безводный хлорид алюминия, промотированный хлороводородом, В 1938 году появились сообщения Бирча с сотр., в которых была показана высокая эффективность использования концентрированной серной кислоты в качестве катализатора алкилирования изобутана олефинами С3-С4 [I]. Почти одновременно с этим способность к проведению алкилирования была обнаружена и у жидкого фтористого водорода- Начиная с этого времени, и до наших дней процесс алкилирования привлекает пристальное внимание многих исследователей [2, 3], побуждаемое как огромным практическим интересом, так и фундаментальным характером этого одного из самых сложных химических процессов.
Продукт алкилирования — алкилат — является высокооктановым (исследовательское октановое число обычно составляет не менее 90-94), малосернистым, не содержащим ароматических углеводородов и алкенов компонентом для получения высококачественных бензинов- Современные^ изменения в мировых спецификациях на моторные топлива увеличивают значение алкилата в качестве компонента компаундированных бензинов [4]. Необходимость снижение содержания общей ароматики, бензола, алкенов, серы, давления насыщенных паров, а также ограничение температуры конца кипения требует существенного увеличения объемов производства и качества алкилата- Совершенствование технологий алкилирования также становиться все более актуальным в связи с ожидаемым отказом от использования метил-трет-бутилового эфира в качестве октаноповышающей добавки. При этом алкилат становиться лучшим решением улучшения качества бензинов без применения кислородсодержащих соединений [5-7].
Современное промышленное алкилирование принципиально не отличается от процессов, разработанных в начале 40-х годов XX века и
основанных на использовании жидких кислот, серной и фтористоводородной* Основными недостатками этих катализаторов являются высокий удельный расход, токсичность и коррозионная активность, необходимость разделения катализаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных: кислот. Несмотря на постоянное совершенствование процессов жидкокислотного алкилирования использующие их промышленные предприятия с большим трудом пытаются поддерживать эффективность и безопасность работы действующих установок; [5], Сегодня надеящы на прогресс индустриального алкилирования прежде всего связываются с переходом от использования жидких кислот к применению твердых катализаторов, которые позволят избежать вышеперечисленных проблем и получить технологические и экономические преимущества [4-11].
Активная разработка твердокислотных катализаторов алкилирования началась в конце 1960-х - начале 1970-х годов [3, 10]. За истекшие 30-35 лет в качестве катализаторов жидкофазного алкилирования изобутана легкими алкенами были рассмотрены самые различные твердые системы [3, 11]: цеолиты, гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы, ионнообменные смолы, гетерополикислоты, хлорированные и сульфатированные оксиды металлов и др. Главной сложностью на пути широкого промышленного использования подобных катализаторов процесса алкилирования оказалась их очень быстрая дезактивация, которую чаще всего связывают с побочным образованием высокомолекулярных, углеводородов, блокирующих пористую структуру и поверхностные активные центры. Тем не менее, проведение подробных исследований механизма процесса, оптимизация кислотных и структурных свойств, а также условий работы твердых катализаторов в ряде случаев позволяют предлагать промышленные варианты твердокислотного алкилирования изобутана алкенами. В таблице 1 представлены основные разработчики таких катализаторов и процессов, которые, однако, до сих пор так и не достигли уровня промышленного использования [8-И].
Таблица 1 Разработчики катализаторов и процессов твердокислотного алкилирования
изобутана алкенами [8-11]
Каталитические свойства сульфатированного диоксида циркония (SZ) позволяют использовать его для проведения реакций изомеризации, алкилирования, ацилирования и многих других процессов [12]. Несмотря на то, что первая информация о SZ как катализаторе появилась в начале 1960-х годов [13], интерес исследователей к этой системе начал формироваться лишь после 1979 года, когда Арата с соавторами [14] сообщили о возможности проведения реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии SZ при комнатной температуре. Этот факт стал уникальным, поскольку наиболее активные из известных тогда твердых кислотных катализаторов (хлорированный оксид алюминия, цеолиты) не позволяют наблюдать протекания этой реакции при столь низкой температуре. Поэтому катализаторы на основе SZ занимают особое место и часто относятся к так называемым суперкислотам. Этот термин был предложен в 1968 году Гиллеспи [15] и в данном случае означает превосходство кислотной и соответственно каталитической активности SZ по сравнению со 100%-ной серной кислотой.
Не смотря на повышенное внимание к SZ среди как зарубежных [12, 14, 16,17], так и отечественных исследователей [18], в научной литературе имеется ограниченное число разрозненных публикаций, посвященных изучению каталитических свойств этой системы в реакции алкилирования изобутана бутенами [14, 19-31]. Результаты большинства проведенных исследований показали относительно низкую селективность и быструю дезактивацию этих катализаторов в ходе протекания реакции алкилирования. С другой стороны имеющаяся патентная информация [32-62], в основном появившаяся в 1990-е годы, демонстрирует высокую эффективность SZ-катализаторов и возможности создания на их основе промышленных процессов алкилирования изобутана алкенами (см. табл. 1), что совершенно не соответствует данным, опубликованным в научных изданиях.
Детальные исследования процессов и методов приготовления систем на основе SZ, их химического состава и структуры активных центров были систематизированы в обзорных работах [12, 14, 17], Однако установленные
закономерности направлены на получение катализаторов изомеризации легких алканов, тогда как попытки оптимизации химического и фазового состава, кислотности и др. характеристик катализаторов данного типа применительно к реакции алкилирования изобутана бутенами за редким исключением [19, 24] практически не известны. Существенным пробелом, на наш взгляд» является отсутствие системных исследований условий получения и свойств нанесенных цирконийсульфатных. катализаторов. Хотя, по данным некоторых исследователей, при синтезе SZ в виде частиц, закрепленных на поверхности пористых носителей, удается получать более эффективные катализаторы изомеризации [63-66] и алкилирования [20], должного развития это направление работ в открытой печати почему-то не получило.
Кроме того, не достаточно выяснены механизмы действия и дезактивации цирконийсульфатных катализаторов в ходе алкилирования- Последнее, по-видимому, связано с противоречивостью данных о кислотно-основных свойствах SZ [18], которые не всегда позволяют объяснить природу наблюдаемых превращений углеводородов [67], а также приверженность исследователей к стереотипной интерпретации экспериментальных данных в соответствии с классическими представлениями о механизме алкилирования изобутана алкенами, разработанном Шмерлингом [68] еще в 1940-1950 годах.
Опыт исследования алкилирования изобутана бутенами в присутствии цеолитных катализаторов [3, 69-74] показал принципиальное значение высокого соотношения изобутана к-бутенам. (более 500) в реакционной зоне, равномерности концентрационного распределения бутенов по всему количеству катализатора, а также поддержания катализатора в суспендированном состоянии. Реализация этих условий проведения процесса обеспечивает достижение наилучших результатов в отношении активности, селективности, а главное продолжительности работы твердых катализаторов алкилирования. С учетом этого проведение процесса в проточных реакторах с неподвижным слоем катализатора является наименее эффективным и практически нецелесообразным. Только использование реакторов с
перемешиванием (автоклавов), с внутренней (например, реактор Берти) или внешней циркуляцией реакционной среды или избыточного изобутана (проточно-циркуляционных), позволяет проводить наиболее достоверную и информативную оценку каталитических свойств твердых катализаторов алкилирования. Однако, практически во всех доступных работах изучение каталитических свойств SZ в реакции алкилирования проводилось именно в проточных реакторах с неподвижным слоем катализатора, что, на наш взгляд, и не позволило большинству исследователей достичь удовлетворительных результатов.
Цель настоящей работы - изучение закономерностей синтеза массивных и нанесенных цирконийсульфатных катализаторов для процесса алкилирования изобутана бутенами.
Основными задачами, которые необходимо было решить в ходе выполнения данного исследования, являлись:
Оптимизация условий получения массивных и нанесенных SZ-катализаторов, акшвных и селективных в процессе алкилирования изобутана бутенами.
Сравнительное изучение структурных, кислотно-основных и каталитических свойств массивного и нанесенного SZ для установления фундаментальных характеристик катализаторов, определяющих протекание целевой реакции алкилирования,
Формирование представлений о механизме целевых и побочных реакций, а так же процессов дезактивации, протекающих в ходе алкилирования на цирконийсульфатных катализаторах.
В ходе выполнения работы показано, что наибольшая селективность алкилирования обеспечивается массивным SZ-катализатором, представленным смесью сульфатсодержащих фаз диоксида циркония примерно с трехкратным доминированием моноклинной модификации над тетрагональной, Огггамизирован пропиточный метод синтеза SZ-катализаторов, нанесенных на силикагель и оксид алюминия. Определены интервалы значений основных параметров синтеза и
характеристик свойств катализаторов, обеспечивающих эффективное протекание реакции алкилирования. Показано, что диспергирование SZ на поверхности носителя обеспечивает достижение кислотных и каталитических свойств нанесенных систем на уровне массивного катализатора за счет формирования на поверхности носителей дефектного кристаллического SZ с размером частиц порядка 1-3 нм.
По данным ИК-спектроскопии для нанесенных катализаторов на основе силикагеля оказалось характерным более однородное распределение поверхностных кислотных центров, что обеспечивает высокоселекгивное протекание алкилирования и достижение показателей процесса, не уступающих алкилированию с использованием жидких кислот.
Впервые рассмотрен эффект сильного промотирующего действия небольших количеств тетрахлорида углерода на активность катализаторов на основе сульфатированных оксидов циркония и алюминия в реакции алкилирования изобутана бутенами.
Рассмотрена роль Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) в ходе реакции алкилирования на твердых катализаторах. Показано образование гидридов циркония при контактировании изобутана с цирконийсульфатными системами. На основании этих данных предложен механизм реакции, ключевой стадией которого является генерация трет-бугильного катиона за счет взаимодействия молекул изобутана с ЛКЦ катализаторов.
Методами ИК и УФ-ВИД спектроскопии исследованы. продукты, адсорбирующиеся на поверхности катализаторов в ходе алкилирования. Предложен механизм побочных превращений изобутана и бутенов, определяющих развитие быстрой дезактивации цирконийсульфатных систем.
Представления о механизме каталитического алкилирования изобутана бутенами
Механистические представления о ходе как целевых, так и побочных реакций каталитического алкилирования изобутана бутенами в основном базируются на положениях карбкатионной теории протекания химических процессов в присутствии кислотных катализаторов- Первоначальное развитие этой теории связано с именем Уитмора [87], который в 1932 году первым предложил схему полимеризации алкенов в присутствии жидких кислот, основанную на первичном образовании карбениевого иона за счет присоединения протона кислоты по двойной связи в молекуле алкена. В окончательном виде представления о карбкатионных интермедиатах сформировались в 1970-х годах в результате работ Ола [88] в области суперкислотного катализа, которые привели к открытию нового типа активных частиц - карбониевых ионов.
Сложность процесса алкилирования и многообразие используемых для, его проведения катализаторов до сих пор побуждают исследователей предлагать самые различные варианты его механизма, с участием как карбениевых, так и карбониевых ионов. Поэтому обзор механистических представлений о протекании алкилирования изобутана легкими алкенами, развивающихся уже почти 70 лет» является интересным примером генезиса, а главное репродукции научных знаний. Все рассмотренные представления были сформированы в основном при исследовании жидкокислотных систем, а также цеолитных катализаторов. Ряд интересных представлений возник также в связи изучением поведения SZ как в реакции алкилирования изобутана бутенами, так и изомеризации парафинов.
Бимолекулярный характер реакции алкилирования априори позволяет рассматривать возможности развития процесса за счет активации каждого из исходных реагентов - изобутана или бутенов. И в действительности, эти возможности в полной мере были использованы исследователями для разработки различных вариантов механизма алкилирования и в большинстве случаев обоснованы экспериментально. При этом основу процессов активации изобутана и бутенов, как правило, составляют реакции переноса водорода, которые могут реализовываться в двух вариантах: протонирования (перенос протона от катализатора к молекуле субстрата) или дегидрирования (перенос гидрид-иона от молекулы субстрата к катализатору). В соответствии с этим мы и классифицировали представления о механизме алкилирования, разделив их по принципам первичного образования активных частиц: 1 Протонирование бутенов. 2. Прямая ионизация бутенов. 3. Протонирование изобутана. 4. Прямая ионизация изобутана. Вместо термина "дегидрирование", который обычно принято использовать для обозначения процессов с отщеплением молекулярного водорода, мы использовали, понятие "прямой ионизации", Т-е. ионизации углеводородной молекулы, происходящей за счет отрыва, а не присоединения заряженной частицы. При этом к активации такого типа можно также отнести процессы, связанные с реализацией окислительных свойств катализаторов алкилирования, в том числе с участием катион-радикальных интермедиатов [89]. Кроме того, при рассмотрении протонирования бутенов была отражена также роль промежуточных эфирных соединений, образующихся при взаимодействии бутенов с жидкими или твердыми кислотами Бренстеда.
Начиная с 1950-х годов и по настоящее время, большинством исследователей считается, что для объяснения первичных реакций, протекающих при алкилировании изобутана бутенами, наиболее вероятным и достоверным является механизм, предложенный Шмерлингом [68]. Как видно из схемы (7) в случае изобутена эта реакция сразу приводит к образованию ключевого интермедиата алкилирования - трет-бутилкатиона, Протонирование н-бутенов может давать только линейные карбкатионы с зарядом у вторичного атома углерода, которые претерпевают внутримолекулярную изомеризацию в трет-бутилкатион или взаимодействуют с изобутаном также с получением трет-бутилкатиона и молекулы н-бутана (8):
Последнее направление было введено Шмерлингом только для того, чтобы объяснить появление небольших количеств н-бутана в начальные периоды реакции алкилирования, протекающей в присутствии серной или фтористоводородной кислот.
Таким образом, Шмерлинг построил схему процесса на существенно новом элементе - представлении о переносе гидрид-иона от молекулы изобутана к вторичному карбениевому иону С4+ при зарождении цепи алкилирования или карбениевому иону С&+ при продолжении цепи алкилирования. Поэтому алкилирование по Шмерлиніу представляет собой цепную реакцию, основным элементом которой является постоянно возобновляемый трет-бутильный катион.
Используя цепной карбений-ионный механизм алкилирования Шмерлинга, можно качественно объяснить образование основных продуктов алкилирования (ТМП, ДМГ) и н-бутана, отсутствие в алкилатах углеводородов нормального и неостроения. Постулирование изомеризационных процессов в схеме механизма Шмерлинга позволяет не ограниченно, но и в общем случае не обосновано объяснять образование всех изомеров ТМП и ДМГ» а также относительно низкую чувствительность состава алкилата» образующегося на жйдкокислотных катализаторах, к использованию различных изомеров бутенов. Типичный пример использования такого подхода: очень низкое содержание 2,2,3-ТМП в сернокислотном алкилате, полученном из бутенов-2, сам Шмерлинг объяснял именно очень быстрой изомеризацией 2,3,3-триметилпентильного катиона (10), являющегося в этом случае первичным продуктом взаимодействия изобутана и бутенов Итак, протонирование бутенов в условиях реакции алкилирования служит естественным и самым тривиальным путем генерации первичных активных частиц — карбениевых ионов, как вторичных, так и третичных. При этом, очевидно, что это дает возможности для развития, прежде всего независимых от изобутана превращений бутенов, таких как их цис-транс-изомеризация, изомеризация положения двойной связи, скелетная изомеризация и олигомеризация. Протекание каждого из этих процессов в ходе алкилирования во многом подтверждается экспериментальными данными [1-3]. Однако легкость аюгивации бутена не определяет эффективность дальнейшего хода реакции алкилирования, поскольку активирован должен быть и второй компонент — изобутан. Вовлечение изобутана в процесс взаимодействия с бутенами и образование изопарафинов Cg как продуктов алкилирования напрямую связано с реализацией стадий гидридного переноса от молекул изобутана (S) и (11), которые рассматриваются Шмерлингом как сами собой, разумеющиеся. При этом роль Бренстедовской кислоты, как источника протонов в проведении этого процесса совершенно не ясна. Таким образом» отсутствие интерпретации природы и механизма гидридного переноса» по-нашему мнению, является самым принципиальным недостатком схемы алкилирования Шмерлинга, Однако» после признания работ Шмерлинга широкой научной общественностью, установилось прочное мнение о ключевой роли Бренстедовской кислотности в развитии реакций алкилирования, Возможно, что в большинстве случаев это и является необходимым условием, но уж никак не достаточным, И действительно, многие типичные кислоты, такие как азотная, фосфорная и др. не катализируют реакции алкилирования.
Методики оценки каталитических свойств
Для проведения испытаний катализаторов в реакции алкилирования изобутана бутенами использовались два различных метода: автоклавный и проточно-циркуляционный, Использованный для проведения каталитических испытаний автоклав представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом около 180 см3, конструктивные особенности которого представлены на рис, 7. В качестве сырья применялись предварительно очищенные на твердой щелочью и цеолитом NaA промышленные изобутановая (ИБФ) и бутан-бутиленовая (ББФ) фракции, состав которых представлен в табл. 7-Перед проведением испытаний в ББФ вводится н-гексан ("хч") в количестве сопоставимом с количеством бутенов, который использовался в качестве внутреннего стандарта при обработке результатов испытаний. Навеска катализатора (2-4 г, средний диаметр частиц не более 1 мм) загружалась в автоклав при контакте с окружающей средой через открытое термопарное отверстие. После герметизации автоклав заполнялся ИБФ а количестве 40-45 г (степень заполнения объема автоклава жидкой фазой составляет 40-50%). Перемешивание жидкой реакционной среды и катализатора достигалось за счет встряхивающего устройства, на котором закреплялся автоклав. Встряхивающее устройство обеспечивает колебательное движения автоклава в горизонтальной плоскости при интенсивности колебаний 1200 мин и амплитуде 4 см. Необходимая температура проведения процесса поддерживалась за счет подачи воды в "рубашку" автоклава. Требуемая скорость подачи ББФ в автоклав в ходе испытаний поддерживалась с помощью прецизионного шприцевого насоса из комплекта жидкостного хроматографа "Милихром".
Определение состава жидкой реакционной смеси в автоклаве проводилось методом газо-жидкостной хроматографии. Для отбора проб под давлением использовался шприц специальной конструкции "Micro-Flo" производства "Precision sampling corporation . Анализ проводился на хроматографе Hewlett Packard 5890 Series II с капиллярной колонкой "J&W 8сіеп1ійс"СжиДкая фаза DB-1, толщина слоя 1,00 мкм, длина колонки 60 м, внутренний диаметр 0,255 мм) и пламенно-ионизационным детектором в режиме- программирования температуры (начальная температура — 40С5 выдержка - 5 мин, подъем температуры со скоростью 4С мин 1, конечная температура — 195С). Для регистрации и обработки хроматограмм использовалась компьютерно-хроматографическая система "МультиХром" производства фирмы "Ampersand Ltd".
В качестве основных характеристик протекания реакции па результатам автоклавных испытаний определялись следующие показатели: степень превращения бутенов (A »» %)» массовый выход н-бутана на превращенные бутены (УНшс49 г г ) массовый выход продуктов С5+ на превращенные бутены (Yc5+, г г"1) и их фракционный состав. Все показатели рассчитывались на основании материального баланса, как в интегральном (с учетом количеств накапливаемых- в автоклаве исходных веществ и продуктов реакции), так и дифференциальном представлении (за вычетом количеств накапливаемых в автоклаве исходных веществ и продуктов реакции) для каждого часа процесса. При интегральной процедуре обработки данных для каждого выбранного момента времени протекания процесса ,- в "качестве состава исходного углеводородного сырья принимается состав, формально рассчитываемый из составов используемых сырьевых смесей с учетом массы изначально загруженной ИБФ (МИБФ) И массы ББФ (МББФХ поданной в автоклав к рассматриваемому моменту времени. При этом масса поданной ББФ определяется либо по убыли массы дозировочной емкости, либо рассчитывается по массовой доли н-гексана (внутренний стандарт), определяемой при анализе продуктовой смеси (44).
При дифференциальной процедуре обработки данных автоклавных испытаний все показатели каталитических свойств для каждого выбранного момента времени протекания реакции Г, (і - порядковый номер анализа состава Таблица 8 Результаты анализов реакционной смеси алкилирования в автоклаве для примера дифференциальной обработки данных Компонент Время реакции, час 2 пропан 0,10 0,12 изобутан 93,80 90,64 н-бутан 3,26 3,40 бутены 0,00 0,00 изопентан 0,39 0,72 изогексаны 0,18 0,36 изогептаны 0,29 0,56 н-гексан 0,57 1,24 диметилгексаны 0,53 0,99 триметилпентаны 0,63 1,52 Др. С8 0,23 0,36 С9+ 0,02 0,09 107 1U8 реакционной смеси в автоклаве) проводиться предварительный расчет как формального состава исходного сырья Wti, так и реакционной смеси tytt. При этом состав Wti формируется из состава Wtt-j (состав реакционной смеси в момент времени ки соответствующий отбору предыдущего анализа) и состава ББФ, дозируемой в автоклав, с учетом массы углеводородной среды в автоклаве в момент времени t i и массы ББФ, поданной в автоклав с момента времени tfri до момента времени При этом также используются формульные выражения (44)-(49), Пример использования такой обработки данных приводится ниже:
В ходе эксперимента были выполнены два анализа состава реакционной смеси в автоклаве, соответствующие 1 и 2 часам протекания реакции. Результаты анализов представлены в таблице 8. При этом состав используемой для проведении испытания ББФ был следующий (в мас%): пропан - 0,72; изобутан - 31,65; н-бутан - 6,02; бутены - 35,54; н-гексан - 26,07, Масса углеводородной смеси в автоклаве для 1 часа протекания реакции была равна 41,51 г. Количество ББФ, поданной в автоклав между 1 и 2 часами составляло 1,12 г. Таким образом, для расчета показателей каталитических свойств, соответствующих 2 часам времени процесса состав формального сырья определиться как (в мас%):
Влияние термообработки и старения гидрата диоксида циркония
Для синтеза типичных SZ-катализаторов изомеризации н-бутана осажденный гидрат диоксида циркония обычно высушивается при 100-150С и затем подвергается сульфатированию с последующим прокаливанием при 550-б00С При этом гидрат диоксида циркония полученный осаждением при рН 8-12 всегда является рентгеноаморфным материалам. Этим способом удается получать наиболее активные катализаторы изомеризации, отличительным признаком которых является фазовый состав, соответствующий диоксиду циркония в метастабильной тетрагональной модификации, Сульфатирование кристаллического диоксида циркония в виде как тетрагональной, так и моноклинной модификаций, а также смешанного фазового состава приводит к резкому снижению активности SZ-катализаторов изомеризации.. Таким образом, кристалличность и фазовый состав цирконийоксидной подложки, подвергаемой обработке сульфатирующим агентом, относятся к важным факторам формирования каталитически активного SZ.
С другой стороны, имеющиеся литературные сведения о каталитических свойствах типичного SZ в алкилировании изобутана бутенами, в основном свидетельствуют о том, что его активность является избыточной для данной реакции, что обуславливает низкую селективность образования целевых триметилпентановых углеводородов. При этом совместное превращение изобутана и бутенов сопровождается интенсивным протеканием реакций самоалкилирования изобутана и перераспределения углерода и водорода в продукты С5-С7 и С9+. Принимая во внимание то, что в общем случае процесс изомеризации н-бутана относится к более энергоемким по сравнению с алкилированием изобутана бутенами и его проведение требует использования более сильных кислотных катализаторов и повышенных температур, мы предположили возможность получения селективного SZ-катализатора алкилирования путем сульфатирования именно кристаллического диоксида циркония. При этом естественной основой регулирования каталитических свойств SZ применительно к реакции алкилирования может быть использование в качестве первичного материала гидрата диоксида циркония в различном фазовом состоянии.
Для формирования образцов ZvOi - уН20 переменного фазового состава проводилась термообработка осажденного гидрата диоксида циркония в интервале 150-500С (образцы серии HZ). Варьирование температуры обработки обеспечивало различную степень протекания процессов дегидратации и кристаллизации исходного гидроксидного материала, вплоть до 100%. Характеристики полученных при этом образцов представлены в табл. 9 Сушка исходного гидрата диоксида циркония при 150С не сопровождается протеканием фазовых переходов. Получающийся при этом воздушно-сухой материал является рентгеноаморфным и имеет высокоразвитую удельную поверхность - до 294 MV1.
Прокалка свежеосажденного гидрата диоксида циркония при 400-500С, как и следовало ожидать согласно известным литературным данным (см-например [215]), приводит к образованию кристаллического диоксида циркония, представленного в основном наиболее термодинамически устойчивой моноклинной модификацией. Как видно, в нашем случае термообработка при 400С приводила к получению материала с содержанием моноклинной фазы на уровне 77 мас% и средним размером первичных частиц по ОКР на уровне 7,0 нм. Дисперсность Zr02, присутствующего в виде тетрагональной фазы, была несколько выше и составляла 6,0 нм. Удельная поверхность образца HZ-400 оказалась равной 114 м г", что достаточно типично и соответствует средним значениям, которые обычно достигаются даже, при широком варьировании параметров метода осаждения [215]. Повышение температуры прокаливания до 500С приводило к дальнейшему росту доли моноклинной модификации диоксида циркония, содержание которой в конечном образце составляло уже не менее 90 мас%.
В результате сульфатирования и прокаливания (см. разд. 2ЛЛ) образцов HZ была получена соответствующая серия готовых SZ-катализаторов STZ, основные характеристики и каталитические свойства которых представлены в табл. 10 и 11. При этом образец STZ-150 выступает в качестве образца сравнения, поскольку условия его получения и характеристики в основном соответствуют описанным в литературе SZ-катализаторам, являющихся наиболее активными в низкотемпературной реакции изомеризации н-бутана.
Как видно, полученный нами образец "типичного" SZ (STZ-150) оказался практически полностью представлен фазой с тетрагональной кристаллической решеткой, что согласно общепринятому в кругу исследователей S2 мнению является следствием стабилизирующего действия сульфатной серы. В этом отношении, как уже отмечалось выше, обработка сульфатирующим агентом именно аморфного и высушенного при низкой температуре гидрата диоксида циркония является принципиально важным фактором. Именно одновременное протекание кристаллизационных и сульфатационных процессов под действием повышенных температур (550-600С) в ходе последующего прокаливания катализатора позволяет формировать SZ с тетрагональной структурой. Достигнутое в образце STZ-150 соотношение удельной поверхности (104 м2г ) и содержания сульфат-ионов (7,2 мас%), выраженное величиной доли от формального монослойного покрытия поверхности Zr02 группами S042" (0), оказалось равным 1Д, что таюке является оптимальным с точки зрения формирования SZ как катализатора изомеризации,
Результаты проведенных нами каталитических испытаний образца STZ-150 подтвердили избыточную активность "типичного" SZ в реакции алкилирования изобутана бутенами. Обеспечивая полное превращение подаваемых в реактор бутенов, данный катализатор приводил к интенсивному развитию сверхстехиометрических для алкилирования процессов превращения изобутана (его самоалкилированию), сопряженных с реакциями крекинга и перераспределения в легкие изоалканы С5-С7 и высокомолекулярные продукты, обедненные водородом (Подробное рассмотрение особенностей каталитического поведения этой системы представлено в главе 4, разд. 4.1-2)-
Представления о природе активности и дезактивации цирконийсульфатных катализаторов алкилирования
По нашему мнению, вполне очевидно, что любой (жидкий или твердый) катализатор алкилирования прежде всего должен обеспечивать протекание гидридного переноса от молекул изобутана. При этом роль бренстедовской кислотности, которой обладают большинство катализаторов алкилирования, не является ясной для реализации стадий гидридного переноса в ходе алкилирования- Обычно демонстрация участия протонных центров ограничивается лишь стадией генерации первичных активных частиц, представляемой вариантами протонирования молекул бутенов (образование карбениевых ионов) или даже изобутана (образование карбониевых ионов). При этом процессы гидридного переноса включаются в механистические схемы алкилирования как "сами собой разумеющиеся",
В случае твердых кислот протекание гидридного переноса может быть вполне определенно связано с присутствием ЛКЦ. Как правило, все твердые каталитические системы, активные в алкилировании изобутана бутенами (хлорированный оксид алюминия, цеолиты, сульфатированные оксиды металлов), характеризуются наличием апротонных кислотных центров. Не претендуя на оригинальность идеи о роли ЛКЦ при алкилировании на твердых катализаторах, в том числе и на SZ (см. глава 1, разд. разд. 1.2Л А), в рамках настоящего исследования мы также попытались сформировать ряд экспериментальных оснований для того, что бы считать, что определяющей стадией реакции может являться взаимодействие изобутана с ЛКЦ.
Первая часть таких оснований была получена в результате непосредственного изучения кислотных и каталитических свойств SZ-катализаторов, а также влияния некоторых соединений, вводимых в реакционную среду алкилирования. При этом было показано следующее: 1. Количественное доминирование ЛКЦ над БКЦ, находящихся на поверхности активных SZ-катализаторов алкилирования (см. глава 3, разд. 3.7.). В этом случае вполне естественно полагать, что основные каталитические проявления SZ, т.е. проведение алкилирования, должны быть связаны с действием ЛКЦ. 2. Ярко выраженное сверхстехиометрическое превращение изобутана и образование н-бутана на SZ-катализаторах (см. разд. 4Л.2 настоящей главы). Факт непрерывного образования н-бутана, да еще в количествах сопоставимых с количеством прореагировавших бутенов, сам по себе ставит под сомнение применимость классического механизма Шмерлинга, основанного на Н кислотности, для объяснения протекания процесса алкилирования изобутана бутенами в присутствии цирконийсульфатных катализаторов. Для объяснения такого характера превращений исходной изобутан-бутеновой смеси можно считать, что, по крайней мере, в начальный момент процесса на катализаторе существуют условия предпочтительного активирования именно молекул изобутана, а возобновление ключевого для алкилирования интермедиата - трет-бутил кати она - происходит не за счет цепного процесса, а путем его прямой генерации из изобутана под действием ЛКЦ. При этом н-бутан, по-прежнему, может являться или продуктом переноса водорода от изобутана на н-бутены или крекинга олигомерных катионов Си и др-Возможность образования н-бутана путем мономолекулярной изомеризации изобутана в условиях низкотемпературного алкилирования является маловероятной с термодинамической точки зрения, 3. Дезактивирующее влияние воды и промотирующее действие тетрахлорида углерода. Увеличение скорости дезактивации SZ при повышении содержания влаги в реакционной среде, конечно, не может точно указывать на природу активных центров алкилирования- Однако, на наш взгляд, именно блокировка ЛКЦ представляется наиболее убедительным объяснением столь высокой.чувствительности цирконийсульфатных систем к влаге. Химическая природа такого механизма дезактивации SZ, как было показано в разд. 3.5. главы 3, может быть связана с изменением координационного окружения акцепторных центров Zr4+ за счет трансформации поверхностных пиросульфатных групп в сульфатные.
Обнаруженная для SZ возможность активации тетрахлорида углерода, приводящая к резкому росту глубины и продолжительности (стабильности) превращения исходных углеводородов (изобутана и бутенов), уже практически впрямую указывает на основополагающую роль ЛКЦ в ходе алкилирования, поскольку разложение ССЦ под действием протонодонорных центров трудно себе представить. Кроме этого, мы провели ряд специальных экспериментов с катализаторами на основе ГПК H3PWn04o и НзРТЇ\Уп039, а также изучение модельных циркониевых систем методом инфракрасной спектроскопии in situ. Результаты этих исследований составили вторую часть обоснований роли ЛЮД твердых каталитических систем для протекания процесса алкилирования изобутана бутенами.
Исследование образцов ГПК-1 (H3PW12O41/C) и ГПК-2 (H3PTiWM(VC) (см. главу 2, разд. 2.1.4,) методом электронной микроскопия высокого разрешения показало, что ГПК распределены на носителе в виде небольших участков с монослойным покрытием поверхности, а также изолированных молекул. Такие системы обладают сильной Бренстедовской кислотностью, выражаемой значением сродства к протону РА около 1120 КДж моль" [214].
При каталитических испытаниях образца HjPWuCWC наблюдалась только олигомеризация бутенов. Расходования изобутана и образования изоалканов Cgt а также других продуктов характерных для алкилирования не происходило. Степень превращения бутенов достигала 90%. В составе образующихся углеводородов превалировали тримеры и тетрамеры бутенов -до 60 мас%3 остальное в основном составляли димеры бутенов — октены. Образец на основе титансодержащей ГПК H PTiWnC C показал активность в алкилировании. При полном превращении бутснов достигался выход продуктов алкилирования на уровне 95% от теоретического, доля ТМП в составе углеводородов С5+ составляла 60 мас%.
Наблюдающиеся различия в характере каталитического поведения двух одинаковых по силе Бренстедовских кислот, по-видимому, связаны с тем, что протекающая в ходе предварительной термообработки при 120-150С дегидратация ГПК, в случае H3PTiWnOj9 приводит к формированию координационно-ненасыщенных катионов титана (IV) в структуре этого соединения, т.е. к появлению ЛКЦ, В отличие от ГПК системы на основе сульфатированного диоксида циркония всегда характеризуются наличием как Бренстедовских, так и Льюисовских кислотных центров, что вызывает не мало дискуссий и противоречивых мнений о природе активности этих катализаторов. На полученных нами в ходе данной работы образцах массивного и нанесенного SZ превращение исходного изобутан-бутенового сырья происходило в различной степени, но всегда наблюдалось протекание реакции алкилирования. При этом максимально активные SZ-системы формируются после высокотемпературной обработки при 550-650 С, а на поверхности этих катализаторов обязательно присутствуют ЛКЦ, характеризующиеся поглощением адсорбированного СО в области 2195-2200 см"1 и соответствующие координационно-ненасыщенным катионам Zr4+.
Таким образом, становится ясно, что наличие у твердого катализатора только сильных БКЦ не является достаточным условием для протекания алкилирования и апротонная кислотность действительно может играть ключевую роль в реализации процессов гидридного переноса, обеспечивающих формирование набора изоалкановых углеводородов С$+ в результате превращения исходного изобутан-бутенового сырья,
