Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Клатратные гидраты 11
1.2. Основные этапы исследования гидратов 17
1.3. Методы численного моделирования гидратов 22
1.4. Исследование гидратов водорода 28
1.5. Выводы к первой главе 35
Глава 2. Теоретическая модель 37
2.1. Статистико-термодинамическая модель клатратных гидратов . 37
2.2. Модель неидельного газа 40
2.3. Модель жидкой фазы воды 44
2.4. Выводы ко второй главе 46
Глава 3. Численное моделирование 47
3.1. Потенциал взаимодействия 47
3.2. Структуры 50
3.2.1. Структуры КС
3.2.2. Лед 53
3.2.3. Лед 54
3.3. Расчет фазовых равновесий 56
3.4. Моделирование структур 59
3.5. Выводы к третьей главе 61
Глава 4. Результаты моделирования 63
4.1. Система вода — метан 63
4.2. Система вода — водород 65
4.3. Водород-содержащие тройные системы 73
4.3.1. Система вода — водород — этан 73
4.3.2. Система вода — водород — метан 81
4.3.3. Система вода — водород — аргон 88
4.4. Выводы к четвертой главе 93
Выводы 96
Список литературы 98
- Основные этапы исследования гидратов
- Исследование гидратов водорода
- Модель жидкой фазы воды
- Расчет фазовых равновесий
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время активно идет обсуждение и разработка технологий водородной энергетики. Такая активность вызвана тем, что водород является экологически чистым видом топлива с высокой энергетической емкостью. Для эффективного использования водорода в качестве топлива требуется разработка технологий его хранения и транспортировки. На текущий момент рассматривается множество различных вариантов: баллоны сверхвысокого давления, гидриды, полимерные соединения, ионные жидкости, углеродные наноматериалы, металлоорганические соединения и пр. Но несмотря на большое количество работ по теме хранения водорода, проблема до сих пор остается не до конца решенной.
Одним из вариантов хранения и транспортировки водорода, который неоднократно предлагался различными авторами, является использование для этой цели клатратых гидратов. Однако высокое давление и низкая температура образования затрудняют использование клатратного метода хранения водорода. Но добавление в систему вода — водород более тяжелой молекулы позволяет добиться снижения давления образования, например, молекул тетрагидрофурана (ТГФ).
Клатратные гидраты — это кристаллические соединения включения, в которых каркас хозяина образован из соединенных водородными связями молекул воды, а полости каркаса заняты молекулами гостей без образования химической связи. Несмотря на то, что о клатратных гидратах известно уже более двух сотен лет, интерес к ним до сих пор не угасает. Это можно объяснить наличием значительных объемов газовых гидратов природного газа, открытых в середине XX века на дне океана и в недрах Земли. В будущем гидраты могут служить основным источником углеводородного сырья, который заменит текущие источники вследствии исчерпания последних.
Данные по гидратам, накопленные за время их эксперементального изучения, до сих пор не достаточно полны. Если поведение однокомпонент-ных гидратов относительно хорошо изучено, то данных по исследованию многокомпонентных гидратов по прежнему не достаточно. Этим можно объяснить интерес к многокомпонентным гидратам, который обусловлен необходимостью изучения условий образования клатратных гидратов, а также описанию их свойств и составов. Эксперементальное изучение является очень трудоемким и затратным процессом, особенно это относится к областям низких температур и высоких давлений, представляющих наибольший интерес для исследователей. Так появляется задача по теоретическому определению свойств, состава и условий термодинамической стабильности гидратных систем.
В 60-х годах XX века ван-дер-Ваальсом и Платтеу была сформулирована теория идеальных клатратных соединений. В ее основу были заложены предположения, которые описывают лишь основные черты гидратов, но неверно описывающие некоторые особенности, что было подтверждено в большом количестве экспериментальных работ. Это значительно снижает область применимости данной теории для описания гидратных систем. Кроме того, данная теория, и теории на ее основе, содержат набор подбираемых феноменологических параметров, ограничивающих их предсказательную силу. Методы молекулярной динамики также имеют свои ограничения, с их помощью возможен расчет термодинамических свойств только при определенных внешних условиях. Это создает определенные трудности при применении данных методов.
В данной работе решается задача построения модели двойных гидратов, содержащих водород. Модель основывается на базе ранее предложенной статистико-термодинамической теории соединений включения, которая учитывает влияние молекул-гостей как на решетку хозяина, так и друг на друга. Модель также учитывает возможность кратного заполнения молекулами-гостями полостей гидрата. В качестве объектов исследования выбраны двойные гидраты водород + этан, водород + метан и водород + аргон. Выбор второго компонента обусловлен широким охватом различных особенностей гидратов, образованных только из второго компонента.
Целью диссертационной работы является: построение термодинамических функций, расчет состава и областей стабильности гидратов водорода и смешанных гидратов водород + этан/метан/аргон в рамках статистико-термодинамической теории.
Для достижения заявленной цели необходимо было решить следующие задачи:
построение статистико-термодинамической модели газовых гидратов водорода и гидратов водрод + этан/метан/аргон с учетом возможности кратного заполнения полостей гидрата молекулами водорода и аргона и учетом взаимодействия молекул-гостей с окружением и нахождение параметров этой модели;
проверка корректности построенной модели через нахождение состава, термодинамических свойств и областей стабильности исследуемых гидратов в зависимости от внешних условий для областей, имеющих экспериментальные данные;
выявление связанных с влиянием молекул-гостей структурных особенностей и динамических свойств гидратов водорода, смешанных гидратов водород + этан, водород + метан, водород + аргон;
Научная новизна. Впервые, используя единый набор параметров межмолекулярного взаимодействия и статистико-термодинамическую теорию соединений включения, построены модели двойных гидратов водород + этан, водород + метан и водород + аргон с учетом возможности кратного заполнения полостей каркаса-хозяина водорода и аргона. Модели способны также описывать и соответствующие однокомпонентные гидраты водорода, этана, метана и аргона. Рассмотренные вторые компоненты имеют различные размеры, и их можно рассматривать как основу для оценки поведения других смешанных гидратов, содержащих водород.
Теоретически рассчитаны составы, термодинамические и динамические свойства для условий, труднодоступных для эксперемен-тального исследования в системах вода — водород и вода — водород — этан/метан/аргон.
Численно рассчитаны линии моновариантных равновесий с газовой фазой в исследуемых системах вода — водород и вода — водород — этан/метан/аргон в широком интервале температур и давлений, используя только параметры межмолекулярного потенциала взаимодействия.
Практическая значимость. В работе была представлена модель, позволяющая рассчитывать термодинамические свойства, состав, области стабильности и динамические свойства гидратов водорода, а также смешанных гидратов водород + этан/метан/аргон при любом наборе внешних условий. А полученные из нее данные могут быть использованы для определения оптимальных условий хранения и транспортировки водорода в виде гидратов для нужд водородной энергетики.
Положения, выносимые на защиту:
модель водород-содержащих двойных гидратов с учетом кратного заполнения полостей молекулами водорода и аргона, учетом взаимодействия молекул-гостей друг с другом и решеткой-хозяина для гидратов водород + этан, водород + метан и водород + аргон;
модель неидеальной газовой смеси на основе газа ван-дер-Ваальса для нахождения термодинамических параметров как системы вцелом, так и ее компонентов, используя только параметры межмолекулярного взаимодействия;
результаты теоретического моделирования структуры гидратных систем, их динамические и термодинамические свойства, а также составы в зависимости от внешних условий для систем вода — водород, вода —водород — этан, вода — водород— метан и вода — водород — аргон в равновесии с газовой фазой;
расчеты линий моновариантых равновесий между фазами воды исследуемых систем в присуствии газовой фазы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и активно обсуждались на следующих конференциях: XLVIII Международная научная студенческая конференция “Студент и научно-технический прогресс” (Новосибирск, 2010), XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), Novosibirsk-Tohoku Global COE Conference for young scientists “New processes for syntheses of multifunctional multicomponent materials” (Новосибирск, 2010), International Conference on Gas Hydrates “ICGH 2011” (Edinburg, Scotland, UK, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science “ACCMS–6” (Singapore, 2011), The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization “ACCMS–VO6” (Sendai, Japan, 2012), VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам “Менделеев–2012” (Санкт-Петербург, 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization “ACCMS–VO7” (Sendai, Japan 2012), The 7th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science “ACCMS–7” (Nakhon Ratchasima, Thailand, 2013), The 3rd Russia-Japan workshop “Problems of advanced materials” (Novosibirsk, Russia, 2013), The 8th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science — Virtual Organization “ACCMS–VO8” (Sendai, Japan, 2013).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4-х печатных работах, из них 3 статьи в иностранных рецензируемых журналах, одна глава в англоязычной монографии, а также в 14-ти тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, анализе, обобщении и систематизации литературных данных. Автором были получены модельные структуры исследуемых гидратов исходя из экспериментальных данных, которые, затем, были использованы для численных рассчетов термодинамических свойств гидратов, а также их равновесных составов. Диссертантом было произведено дальнейшее совершенствование теории в части, касающейся описания многокомпонентной газовой фазы. Автору принадлежит решающая роль в реализации поставленных задач. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в проделанную работу. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами. Цель и задачи работы были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным руководителем. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, либо вклад диссертанта в их получении был определяющим.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания теоретической модели (глава 2), описания деталей численного моделирования (глава 3), обсуждение основных полученных результатов (глава 4), выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 34 рисунка и 4 таблицы. Библиография включает 167 наименований.
Основные этапы исследования гидратов
Строго говоря, первой работой, которую можно отнести к гидратной тематике, можно считать работу Джозефа Пристли [44] из лаборатории в Берменгеме в 1778 году. В своей работе Пристли описывает «странный лед», который образовывался из насыщенного водного раствора SO2. Однако нет полной уверенности в том, что полученное кристаллическое вещество является гидратом, а не обычным льдом, т.к. температура, при которой проводился эксперимент, была около -8 C (17 F). Но, тем не менее, де ля Рив в своей работе [45] показал, что лед, который получал Пристли в своих опытах, вполне мог быть гидратом SO2. Из-за этого формально открывателем газовых гидратов обычно считают Гамфри Дэйви, представивший свою работу по получению гидрата хлора в 1810 году на лекции в Королевском Обществе [46]. Позже, в 1823 году Фарадэй [47] подтвердил существование гидратов хлора и установил состав данного вещества. Согласно ему в этом соединении на одну молекулу хлора приходится 10 молекул воды, и только через 60 лет новые эксперименты подтвердят это соотношение. Спустя 18 лет после открытия Дэйви, в 1838 году Левиг получил гидраты брома, это был второй газ, из которого был искусственно получен гидрат, стоит сказать, что после более подробного изучения оказалось, что данный гидрат имеет тетрагональную структуру [48]. Затем последовали работы других авторов по получению гидратов других неорганических газов.
В тот период исследователей в большей степени интересовали гидраты неорганических соединений, таких как бром, газы, содержащие серу, хлор, фосфор, а так же углекислый газ. Тем не менее, в то время были проделаны работы и с органическими веществами. В 1888 году французский ученый Вил-лард показал существование гидратов природных газов, таких как метан, этан, а позднее и пропана. Примерно в это же время началось исследование поведения гидратных систем от давления [49, 50]. Начинается разработка методов для определения состава гидратов [51, 52]. Например, для гидратов из компонент природного газа дэ-Форкранд (1902) измерил температуры образования гидратов в диапазоне давлений от 1 до 15атм [40]. Так, за немногим более чем сто лет исследований были определены многие соединения, способные образовывать гидраты и были описаны свойства и состав получаемых веществ.
В 1895 году Виллард сформулировал [53] так называемое «правило Виллар-да», согласно которому, гидраты природного газа имеют идентичную структуру и на одну молекулу газа приходится 6 молекул воды. К 20-м годам XX века стало понятно, что не все гидраты подчиняются данному правилу [40]. На тот момент данному правилу подчинялось только 15 из 17 известных гидратов. На настоящий момент уже известно очень много исключений из этого правила. Кроме того, состав гидрата сильно зависит от внешних условий, таких как давление и температура. В дальнейшем стало ясно, что гидраты являются одновременно кристаллическими не стехиометрическими структурами, и имеют решетку, отличную от решетки обычного гексагонального льда. Но определение подобного отношение числа молекул газа к числу молекул решетки хозяина являлось необходимым, т.к. несло в себе информацию с составе газового гидрата.
Попытки определить состав на макроскопическом уровне сталкивались с рядом проблем. Первая трудность заключалась в сложности отделения остатков льда и воды от гидратной фазы, что вносит существенные ошибки. Кроме того, нельзя исключать наличие метастабильной фазы льда в объеме полученного гидрата. А при исследовании смешанных гидратов (гидратов образованных смесью двух и более газов) не всегда удается гарантировать гетерогенность структуры. По этой причине все тот же Виллард в 1896 году предложил макроскопический метод непрямого определения состава газового гидрата [54], который использует данные по теплоте образования гидрата при различных температурах. В дальнейшем многие исследователи стали использовать именно этот способ из-за его простоты.
Окончательно эксперементально определить структуру клатратных гидратов удалось только в середине XX века. Проведя ряд рентгеноструктурный исследований структуры гидратов, Штакельберг и Мюллер [28], и Полинг и Марш [29] после обобщения данных по рентгеновскому рассеянию на кристаллической решетке гидратов смогли описать его кристаллическую решетку. В это же время, Клауссен помощью кристаллохимического моделирования [30] показал существование кубических структур I и II. Позже они получили название кубическая структура I (КС–I) и кубическая структура II (КС–II). Немного позднее, Джеффри смог описать структуры ТС–I, ГС–I и ГС–II [55, 56]. Однако задолго до всех структурных исследований наиболее близко к пониманию клатратной природы гидратов подошел академик Никитин. Он смог сформулировать достаточно простое правило: «Если два вещества обладают сходными ван-дер-Ваальсовыми силами и молекулы их сходны по размеру и форме, то они должны давать с третьим веществом аналогичные соединения, обладающие близкой устойчивостью и способные образовывать друг с другом смешанные кристаллы» [57]. С его помощью удалось установить не только факт образования гидратов радона, но и оценить его состав и устойчивость. Никитин не безосновательно полагал, что гидраты представляют собой твердые растворы [58]. Долгое время существование еще одной распространенной кристаллической решетки гидрата не было открыто. Только в 1987 году Репместер [31], проводя эксперименты по образованию гидратов из смеси бензина и легких фракций нефти, обнаружил, что полученный гидрат имеет иную кристаллическую решетку, в последствии она получила название гексагональной (ГС–III). Однако, кроме них были найдены и другие структуры клатратных гидратов, основным условием существования таких структур является достаточно высокое давление. Например, Дядин в 1997 году показал [59], что метан при давлении более 500МПа может образовывать новую фазу, позже подобные исследования были проведены и с другими газами.
Исследование гидратов водорода
В этой главе кратко представлены выводы основных аналитических выражений для нахождения химических потенциалов компонентов, требуемых для расчета фазовых диаграмм одно- и многокомпонентных гидратов, состава и термодинамических свойств.
Рассмотрена модель соединений включения, учитывающая влияние молекул-гостей на решетку хозяина. Модель позволяет расчитывать химический потенциал молекул-хозяина (воды) и химический потенциал молекул-гостей (газа), участвующих в образовании гидратов, в зависимости от внешних термодинамических условий и состава гидратов.
Выведены основные формулы для расчета химического потенциала компонентов газовой смеси реального газа на основе газа ван-дер-Ваальса.
Рассмотрена и модифицирована эмпирическая модель жидкой фазы воды. Показаны основные формулы для расчета химического потенциала воды в жидкой фазе в зависимости температуры и давления.
Все выведенные выражения используют единый набор параметров и подходов для расчета всех величин и значений. Так для вычисления химического потенциала молекул-гостей в газовой фазе используется только параметры взаимодействия Леннард-Джонса, также как и для вычисления взаимодействия внутри гидрата. Модель для вычисления химического потенциала в жидкой фазе воды тоже оказывается привязанной к параметрам межмолекулярного взаимодействия, используемыми при расчете параметров в твердых фазах. Глава 3 Численное моделирование
Для успешного применения метода расчета соединений включения, изложенного в предыдущей главе (глава №2), очень важным является вычисление части свободной энергии кристалической решетки молекул-хозяина при определенном заполнении полостей молекулами-гостями. При этом ключевым является корректный выбор потенциала взаимодействия молекул каркаса между собой, молекул-гостей с молекулами каркаса, а также молекул-гостей между собой. В данной работе все молекулы-гости, в том числе и в газовой фазе, рассматривались как сферически симметричные частицы. Для описания молекул воды был выбран модифицированный потенциал SPC/E [141].
Для моделирования взаимодействия между молекулами воды в настоящее время существует достаточно большое количество различный потенциалов, например [93–97]. Все они позволяют с хорошей точностью вычислять многие динамические свойства системы. Но, в тоже время, от выбора потенциала сильно зависят получаемые термодинамические и структурные свойства. Это связано с тем, что предлагаемые различные потенциалы хорошо описывают только часть свойств системы.
Очень близкие к экспериментальным значениям плотности фононных состояний дает использование потенциала SPC/E (Extended Single Point Charge) [142]. В потенциале SPC/E модель молекулы воды является трехточечной (Рис. 2), другими словами не вводится никаких дополнительных частиц для более точного описания распределения зарядов в молекуле, например, неподеленной электронной пары на молекуле кислорода, как вводится в модели TIP4P [94]. При этом молекула воды является жесткой, с длиной связи водород — кислород н
Однако, оригинальный потенциал SPC/E недостаточно хорошо описывает термическое расширение льдов, что является важным макроскопическим свойством, требуемым для точного выделения зависимости от давления. Поэтому этот потенциал был выбран за основу для создания модифицированного потенциала SPC/E [141], которая бы позволила более точно описывать термическое расширение кристаллического водного каркаса. Модификация производилась путем изменения параметров ближнего взаимодействия, описываемых потенциалом Леннард-Джонса (38) между атомами кислорода.
Для лучшего визуального представления параметры модифицированного потенциала в сравнении с оригинальным приведены в таблице 3.
Все молекулы-гости считались беззарядовыми сферически симметричными частицами. Это обусловлено тем, что в рассматриваемых областях температур вращательные степени свободы молекул-гостей не выморожены, например, для молекул водорода это значение может быть оценено как [143]:
Для более массивных молекул это значение будет, таких как метан, температура вымораживания будет еще меньшие значения. Взаимодействие между молекулами-гостями описывалось потенциалом Леннард-Джонса, параметры которого сведены в таблице 4.
Отдельно стоит отметить потенциал взаимодействия, выбранный для молекул водорода. При использовании известного потенциала взаимодействия для молекул водорода [98], получаемое равновесное растояние между молекулами водорода внутри полости гидрата принимает значительно больше экспериментально наблюдаемого значения. Из-за этого для водорода был сконструирован [19] оригинальный потенциал взаимодействия. В него входит дальнодействующие дисперсионное взаимодействие взятое из работы [144], и короткодействующее Таблица4 Параметры потенциала Леннард-Джонса для молекул-гостей
Для определения силовых параметров потенциала Леннард-Джонса между различными типами частиц, в том числе и и для случая газовой фазы, были использованы комбинаторные правила Лоренца—Берселота (32) [138, 139]. Они достаточно простые и не требуют привлечения дополнительных параметров для определения силовых констант между различными типами частиц.
Как будет показано в дальнейшем, выбранный набор потенциалов взаимодействия позволяет получать результаты, согласующиеся с известными экспериментальными исследованиями.
Модель жидкой фазы воды
Одним из способов снижения давления образования гидрата является добавление в газовую фазу второго более тяжелого компонента. Из-за того, что добавление, в качестве второго компонента, этана даже в небольших количествах значительно способно значительно повлиять на давление образования. Таким Т=250К
Химический потенциал молекул воды в смешанном hi гидрате водород + этан в зависимости от давления при температуре 250 K для различного состава газовой фазы образом в работе, рассматривались только небольшие концентрации этана в газовой фазе (до 5 молярных %).
Как можно видеть (Рис. 21, 22) давление образования двойных гидратов достаточно сильно зависит от концентрации этана в газовой фазе. С увеличением содержания второго компонента (этана) давление образования обоих гидратных фаз (hi, hu) понижается.
Было обнаружено, что молекулы этана различным образом влияют на стабильность смешанных гидратов. Почти при любых концентрациях этана в газовой фазе происходит образование смешанного гидрата hi. Из-за того, что размер молекулы этана очень хорошо согласуется с размерами большой Т полости структуры KC-I, то заполнение этаном этих полостей имеет решающий эффект в стабилизации гидрата, основанного на этой структуре (hi), в результате чего и происходит снижение давления образования смешанного Т=250К Химический потенциал молекул воды в смешанном 1%п гидрате водород + этан в зависимости от давления при температуре 250 K для различного состава газовой фазы гидрата. Уже при концентрации этана 1% в газовой фазе, двойной гидрат hi образуется при давлении 32,9 МПа при температуре 250 K, что почти в три раза меньше давления образования гидрата чистого водорода той же структуры при аналогичной температуре. В случае гидрата hjj давление стабилизации относительно а фазы понижается в два раза при концентрации этана 2% по сравнению с гидратом чистого водорода. Аналогично добавлению тетрагидро-фурана или пропана, этан смягчает условия образования смешанных гидратов, и несомненно заслуживает рассмотрения в качестве газа-помощника.
Добавление даже небольшого количество этана в газовую фазу способно сделать гидрат hj более термодинамически стабильным по сравнению с гидратом hjj при аналогичном составе газовой фазе. Другими словами, достаточно концентрации этана в газовой фазе более 0,5%, чтобы сделать гидрат hi более стабильным. Если рассмотреть достаточно большие концентрации этана (5%) 0 T=250K
K в равновесии с газовой фазой при различных составах газовой фазы в газовой фазе, то смешанный гидрат образуется уже при давлении 5,9 МПа. Это значение хорошо соответствует экспериментально измеренному давлению образования смешанного гидрата водород + этан при температуре 278 K и концентрации этана 10%: 10 МПа [133].
На рисунках 23 и 24 представлены зависимости степеней заполнения молекулами-гостями полостей гидратов hj и hjj в равновесии с газовой фазой для двух различных концентраций этана в газовой фазе. В зоне низких давлений большие полости в основном заняты молекулами этана, для водорода остаются вакантными только малые полости. Молекулы водорода однократно заполняют примерно 90% и 80% малых полостей в гидратах hj и hjj соотвественно при давлении 200 МПа и температуре 250 K. Доля четырехкратно заполненных больших полостей молекулами водорода увеличивается с увеличением давления. Противоположный эффект наблюдается для молекул этана. С увеличением давления доля больших полостей занятых молекулами этана снижается, и, постепенно, происходит замещение этана кластерами из четырех молекул водорода. Изменение содержимого больших полостей гидратов с увеличением Р (МПа) P (МПа)
Зависимость степеней заполнения полостей двойного 1%п гидрата водород + этан от давления при температуре 250 K в равновесии с газовой фазой при различных составах газовой фазы давления очень хорошо подподает под механизм замещения, описанный в работе Ли с коллегами [123], в которой наблюдается эффект вытеснения молекул тетрагидрофурана из больших полостей кластерами, состоящими из молекул водорода. На рисунке 24 хорошо видно, что давление, при котором происходит смена содержимого больших полостей, зависит от концентрации этана в газовой фазе. Уменьшение концентрации этана с 5% до 1% понижает давление смены состава с 105 до 75 МПа (Рис. 23).
Для гидрата hi подобное вытеснение из большой полости одного типа молекул другим типом не наблюдается при давлениях ниже 200 МПа и концентрациях этана в газовой фазе ниже 5% (Рис. 23, б). Из-за того, что этан отвечает за стабилизацию данной структуры, эффект замещения может быть реализован только при очень высоких давлениях и/или при достаточно низких концентрациях этана, когда решающую роль в стабилизации гидрта перейдет к молекулам водорода.
Расчет фазовых равновесий
Используя в качестве основы выбранную статистико-термодинамическую модель соединений включения были получены молекулярные модели смешанных гидратов водород— этан, водород — метан и водород — аргон, а так же модели одинарных гидратов водорода и метана.
Были расчитаны линии моновариантного равновесия iihhnQ и lhu9 в системе вода —метан в диапазоне температур от 220 до 320 K в р-Т координатах. Полученных расчетные данные находятся в согласии с известными экспериментальными данными для гидрата метана. Это говорит не только с том, что выбранная модель для описания гидратной фазы имеет большую точность, но и то, что модель жидкой фазы воды, взятая из работы [68], применима для нашей модели. Для системы вода — водород были расчитаны линии моновариантного равновесия с газовой фазой различных водных кристаллических фаз Расчеты были проведены до давлений 700МПа. Получено совпадение рассчитанных линий с экспериментально измеренными. При этом рассматривалось вплоть до четырехкратного заполнения больших полостей молекулами водорода и двукратное заполнение малых полостей. Только линия имеет расхождение с экспериментом в 4K. Что может говорить с более низкой точности моделирования фазы твердого раствора водорода во льду () в этом интервале температур и давлений. Для данной системы впервые была теоретически рассчитана линия моновариантного , которая до сих пор не была получена экспериментально, ввиду различных, до сих пор не решенных проблем. В результате моделирования данной системы были также расчита-ны равновесные с газовой фазой составы гидратов, из которых определялось содержание водорода в зависимости от внешних термодинамических условий.
Используя полученную модель смешанных гидратов было проведено моделирование систем вода — водород — этан, вода — водород — метан и вода — водород — аргон, для различных составов газовой фазы. Расчеты показывают, что размер молекул вторых компонент существенно влияет на стабильность той или инной гидратной фазы. Размер молекулы, и сила ее взаимодействия играет важную роль в стабилизации гидрата, а значит, и на давление его образования. Достаточно очень малых концентраций этана (0,5%) чтобы сделать более стабильным гидрат . Это обусловлено тем, что даже при малой концентрации этана в газовой фазе, почти все большие полости заняты молекулами этана. И т.к. это основой фактор стабилизации гидрата с повышением давления этан заменяется на кластеры из молекул водорода только при очень больших давлениях, либо достаточно малых концентрациях этана в газовой фазе.
Влияние молекул метана на стабилизацию гидрата проявляется в меньшей мере, нежели влияние молекул этана. Молекулы метана способны заполнять в том числе и малые полости, что позволяет более эффективно стабилизировать смешанный гидрат . Из-за этих двух эффектов гидрат становится более стабильным только при 6% концентрации метана в газовой фазе. Анализ структуры показывает, что малые полости обоих рассматриваемых структур в основном заняты молекулами метана независимо от давления. Однако, их вытеснение кластерами из двух молекул водорода допускается при дальнейшем повышении давления. Это оставляет вакантными для водорода только большие полости на значительном интервале давлений.
Модель, описывающая смешанный гидрат аргон + водород позволяла учесть смешанное заполнение больших полостей кластерами из молекулы аргона и водорода, а также кластерами из двух молекул аргона. Добавление молекул аргона в систему также снижает давление стабилизации смешанного гидрата. Была рассмотрена возможность образования только одной гидратной фазы — . Как и для случая смешанного гидрата водород + метан, аргон заполняет малые полости, и оставляет вакантными только большие полости гидрата. При этом было показано, что в больших полостях почти не наблюдается кластеров из двух молекул аргона, хоть такая возможность и была учтена в расчетах. Т.к. в модели была заложена возможность заполнения больших полостей смешанными кластерами их доля составила согласно расчетам менее 1% при любом составе газовой фазы, что не вносит заметного вклада в стабилизацию структуры.
