Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Восстановление кислорода редокситаш 12
1.1. Физико-химическая характеристика редокситоЕ 12
1.2. Химическое ЕосстаноЕление кислорода редокситами 13
1.2.1. Термодинамика ЕЗЗИМОДЄЙСТЕИЯ кислорода с редок-ситами 13
1.2.2. Кинетика и динамика процесса 15
1.2.3. Природа продуктОБ окисления редокситоЕ . 19
1.3. Электрохимическое ЕосстаноЕление кислорода на редокситах 21
1.3.1. ЕосстаноЕление кислорода на катодно поляризо-Еанном слое редоксита 22
1.3.2. Окисжтельно-ЕосстаноЕИтельнке процессы . 24
1.3.3. Гидродинамическое и электрическое поле . 28
1.4. ВЫЕОДЫ и постаноЕка задач исследоЕания . 28
ГЛАВА II. Исследуемая система и экспериментальные методы
2.1. Исследуемая система 32
2.1.1. Характеристика редоксита ЗИ-2І, определение его окислительнс-ЕосстановителЕной емкости и продуктов окисления 32
2.1.2. Микроскопический метод определения радиуса зерен редоксита и границ реакции 34
2.1.3. Характеристика жидкой фазы 36
2.2. Методы исследования кинетики процессов . 36
2.2.1. Газометрический метод 36
2.2.2. Электрохимическая поляризация редоксита 39
2.3. Метод исследования динамики ЕосстаноЕления кислорода на зернистом слое редоксита 42
2.3.1. Установки и порядок испытаний 42
2.3.2. Измерение концентрации кислорода, ИОНОЕ меда и значения рН ЕОДЫ 44
2.3.3. Определение коэффициента наполнения колонки зернистым редокситом 46
2.3.4. Снятие Еольтамперных кривых 46
2.4. Обработка результатов эксперимента 47
ГЛАВА III. Механизм и кинетика электрохишческого восстановления молекулярного кислорода из воды редокситом ЭИ-21 50
3.1. Особенности восстаноЕления кислорода редокситом, содержащим металл переменной Еалентности 50
3.2. Восстановление кислорода на редоксите Е наложенном электрическом поле 55
3.2.1. Окислительно-ЕосстаноЕйтельный фронт в зерне редоксита 59
3.2.2. Предельный диффузионный ток по кислороду 71
ГЛАВА IV. Динамика восстановления кислорода на слое редоксита в электрическом поле 87
4.1. Профиль концентрации кислорода и оксидов меди вдоль слоя редоксита до электрохимической поляризации. Механизм окиелительно-Еосстановительных процессов 87
4.2. ВоссталОЕление кислорода на слое редоксита при катодной поляризации 94
4.2.1. Равномерность и интенсивность электрохимической поляризации слоя редоксита 95
4.2.2. Развитие процесса ЕО времени. УСЛОБИЯ стационарности 105
4.3. Математическая модель стационарного процесса ЕосстаноЕления кислорода на зернистом слое редоксита Б электрическом поле 114
4.3.1. Стадия диффузионного переноса кислорода 115
4.3.2. Стадия переноса заряда 123
4.4. Сопоставление математической модели и эксперимента 127
4.4.1. Количественный расчет параметров стационарного процесса восстановления кислорода на слое редоксита Б электрическом поле 127
4.4.2. Влияние условий поляризации и природы материала редоксита на установление стационарного состояния 130
ГЛАВА V. Восстановление молекулярного кислорода медьсодержащим редокситом в многоступенчатом редокс-режоре в электрическом поле 141
5.1. Математическая модель стационарного восстановления кислорода в многоступенчата! редокс-реакторе режиме 141
5.2. Сопоставление теоретической модели и эксперимента 146
5.2.1. Исследование процесса ЕосстаноЕления кислорода на 5-ступенчатом слое редоксита Б электрическом поле 146
5.2.2. Распределение силы тока по ступеням реактора 155
5.2.3. Расчет ЕЫСОТЫ слоя редоксита и числа ступеней реактора для получения ЕОДЫ заданной глубины обескислороживания.Экспериментальная проьерка 158
Заключение 163
Выводы 167
Литература 170
- Кинетика и динамика процесса
- Измерение концентрации кислорода, ИОНОЕ меда и значения рН ЕОДЫ
- Восстановление кислорода на редоксите Е наложенном электрическом поле
- Математическая модель стационарного процесса ЕосстаноЕления кислорода на зернистом слое редоксита Б электрическом поле
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие теории сорбционных процессов привело к изучению окислительно-ЕосстаноЕйтельных процессов на полимерных материалах (редокситах), большое число которых было синтезировано в последние годы. Эти материалы характеризуются с алыми разнообразными сбойстеши и структурой. Для практических целей наиболее пригодны ограниченно набухающие трехмерные полимеры, при использовании которых не происходит загрязнения обрабатываемых растЕороЕ продуктами реакции.
Применение редокситоЕ весьма разнообразно [I - 12]. Они могут быть использованы для очистки сточных еод гальванических цехов и при извлечении благородных металлов из раствороЕ. Их применяют е качестве катализаторов различных химических процессов и стабилизаторов деструкции полимеров и т.д. Однако, прежде есєго следует отметить использование денных материалов для обескислороживания еоды и еодных растворов.
Необходимость проведения работ е данном направлении продиктована острой потребностью в обескислороженной воде таких отраслей народного хозяйстЕа, как химической, радиотехнической, электронной и др. Химические, механические и электрохимические методы [13-18] не обеспечивают глубокого удаления кислорода, а зачастую приводят к повышению ее солесодержания и загрязнению посторонними примесями. Использование редокситов, е особенности адсорбционных металлсодержащих, позеоляєт добиться практически полного обескислороживания еоды. Электрохимическая активность этих материалов одновременно решает проблему непрерывного удаления кислорода е установках с высокой производительностью и безотходной технологией.
Однако имеющиеся технические решения не раскрьшагат физико-химической сущности происходящих при этом явлений, а известные е литературе попытки, предпринятые е этом направлении, не решают проблемы.
Одной из основных задач настоящей работы является доследование физико-химической природы Еосстановления кислорода, растворенного е еодє, на металлсодержащих редокситах б условиях одновременного воздействия кислорода и электрического поля.
Целью работы является исследование динамики электровосста-новления молекулярного кислорода из еоды зернистым медьсодержащим редокситом.
Работа представляет собой часть исследований, выполняемых на кафедре физической химии Воронежского государственного уни -Еерситета е соответствии с координационным планом АН СССР научно-исследовательских работ по проблеме "Хроматография" на 198I-1985 гг. по этапу 2.15.6.3. Работа выполнялась е научно-исследовательском институте пластических масс НПО "Пластмассы" в соответствии с приложением ]{; 24 к постановлению ГКНТ и Госплана СССР за В 491/244 от 8 декабря 1980 г. по программе решения научно-технической проблемы 0.10.04.
Научная новизна. На основании теоретических и эксперимен -тальных исследований оценена динамика восстановления молекулярного кислорода из еоды на зернистом медьсодержащем редоксите в электрическом поле. В зависимости от плотности тока и времени поляризации процесс совершается электрохимически или одновременно с ним химически за счет актиЕных групп редоксита. Химическое ЕосстаноЕление кислорода редокситом связано с образованием четких границ реакций по оксидам меди, движущихся с различной ско- ростью. Конкурирующим является электрохимическое восстановление оксидов, приводящее к нарушению границ реакций. Под действием электрического поля происходит постепенная смена лимитирующей стадии от Енутридиффузионной к Енешнедифюузионной. Процесс становится стационарным. Дано математическое описание стационарного электровосстановления кислорода на зернистом слое редокси-та Ео Енешнедиффузионной области.
Практическая ценность. Разработанная физико-химическая модель электроЕосстаноЕления окислителя на редоксите П03Е0ЛЯЄТ выполнить теоретический расчет динамики стационарного процесса без проведения длительных экспериментальных исследований. Сделаны рекомендации по разработке стабильно действующего электроре-докситного аппарата с зернистым слоем для получения еоды заданной глубины обескислороживания.
Микроскопический метод оценки скорости окислителъно-Еосста-ноЕИтельных превращений Енутри зерна редоксита и методика снятия гальваностатических поляризационных криьых в протоке растго-ра на зернистом слое Енедрены на кафедре физической химии ВГУ и е Батумской лаборатории в Ц3 НИИПМ НПО "Пластмассы".
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов" (г.Воронеж, 1981 г.), Всесоюзном совещании "Синтез ионообменных материалов и применение их в процессах водоподготоеки е энергетике" (г.Черкассы, 1981 г.), Всесоюзном совещании "Применение электродиализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения вєщєсте" (г.Батуми, 1984), ежегодных научных сессиях и коллоквиумах Воронежского государственного университета.
Кинетика и динамика процесса
Равновесный потенциал для металлсодержащих редокситоЕ рассматривают с позиции металлических электродов [56,57] . Процесс восстановления окислителя, например кислорода, на этих редокси-тах состоит из двух самостоятельных реакций переноса заряда, обладающих собственным значением равновесного потенциала. В результате металл переходит в окисленное состояние, а электроны связы-ваотся присутствующим кислородом. Показано [б], что существенное различие Е стандартных потенциалах металлоксидного и кислородных электродов для медь- и висмутсодержащих полимероЕ свидетельствует о максимальной степени окисления редоксита и восстановления растворенного в ЕОДЄ кислорода, взятых в эквивалентных количествах. В последние годы значительная часть работ по исследованию термодинамики редокситов, Е особенности жидких, принадлежит школе Б. П. Никольского [58-62].
В этих работах большое внимание уделяется исследованию ЕЛИЯНИЯ на величину окислительно-восстанови-тельного потенциала концентрационных переменных, значения рН годного раствора, доли окисленного редоксита, концентрации фонового электролита. Наряду с этим имеются работы [63,64] по изучению термодинамических характеристик переноса многозарядных ИОНОЕ ИЗ объема в полимерную матрицу. Как отмечает А.В.Калюжный [65],на потенциал редоксита оказывают влияние состояние и структура ионов, участвующих в массообмене, молекулярная сорбция. Таким образом, исследования Б области термодинамики редокситов достаточно обширны. В гораздо меньшей степени проведены исследования кинетики редокс-процессов. 1.2.2. Кинетика и динамика процесса Одним из основных факторов, определяющих практическое ис пользование редокситов, является скорость прохождения процесса, т.е. кинетические характеристики. Применительно к редокситам она оценивается по зависимости степени превращения ?С от времени t . На первых образцах синтезированных редокситов [66-68J замедленной стадией была химическая реакция. При устранении препятствий, замедляющих химическую реакцию, лимитирующими стадиями становятся ЕНЄШНЯЯ или внутренняя диффузия реагента к месту реакции. Математическое описание внешнедиффузионной кинетики приведено в работах А.Я.Шаталова и др. [69-71]. Решая обычное диффузионное уравнение с использованием граничных условий где С0- концентрация окислителя в растворе, г0 - радиус зерна, авторы дают следующее выражение для степени окисления редо-ксита сферической формы
Здесь U - коэффициент диффузии кислорода в воде, t - окислительно-восстановительная емкость. Первое слагаемое уравнения (1.4) относится к нестационарным условиям, второе - к стационарным. Установление стационарного состояния связано с конечными размерами частиц редоксита. Действие внешнедиффузионных факторов определяется величиной восстановительной емкости по кислороду. Как отмечается в [69J, для низкоемкого электронообменника ЭО-7 в сравнении с высокоемким ЭИ-21 оно ограничивается 1-2 минутами. Когда в ре акцию вступают не только поверхностные группы, но и расположенные внутри зерен, лимитирующей становится внутренняя диффузия реагента, что подтверждается прямолинейной зависимостью с—УІ Гидродинамический режим в данном случае уже не оказывает воздействия, о чем свидетельствует одинаковый наклон кривых. По мнению большинства исследователей, окислительный процесс Е редокситах определяется внутрйдйффузйонной кинетикой, что находит экспериментальное подтверждение Е работах [ 72-75] . Математическое описание внутрйдйффузйонной кинетики поглощения окислителя редокситом с фиксированными активными группами представлено в работе Н.И.Николаева [76]. Автор исходил из предположения мгновенности химической реакции и постоянства концентрации окислителя Е растворе С0 которая связана с равновесной его концентрацией в фазе редоксита С коэффициентом распределения . Тогда решение общего уравнения нестационарной диффузии в сферической частице с учетом граничных условий6) где и - коэффициент диффузии окислителя внутри зерна, окислительно-восстановительный фронт, отсчитанный от центра зерна. Б работе [70] установлено, что при малых толщинах окисленного слоя
Измерение концентрации кислорода, ИОНОЕ меда и значения рН ЕОДЫ
Для оценки количества кислорода, ЕосстаноЕленного слоем редоксйта в динамических условиях необходимо знать его концентрацию в Еоде, поступающей на слой и на ЕЬЗХОДЄ. Концентрацию кислорода Е пределах 0,3 - Ю мг/л определяли методш Винклера [135]. Ход определения заключался Е следующем. В откалиброЕаяную склянку емкостью 200-250 мл при помощи резиноьой трубки, опущенной на дно, осторожно наливалась довер 96 ху исследуемая ьода. Опуская пипетку до дна склянки, прилиЕали по I мл раствора хлористого марганца и раствора щелочной смеси w . Затем ОТСТОЯЕШИЙСЯ бурый осадок ц рас ТЕоряли добавлением 5 мл соляной кислоты (2:1). Выделившийся иод оттитровывали 0,01 н растЕором тиосульфата натрия Е присутствии I мл раствора крахмала до исчезновения синей окраски. КоличестЕо растворенного Б воде кислорода (мг/л) вычисляли по формуле \J, - объем рабочего раствора riO-aSgU5 » пошедшего на титрование, мл; Ці - нормальность рабочего раствора NQ2S2U3 ; О - эквивалент кислорода (8); I7g - объем пробы воды, мл; 17з - объем прибавленных реактивов, мл. Погрешность метода составляла 10-12$. Для определения малых количеств кислорода в воде (от 0,005 до 0,17 мг/л) применяли индигокармйноЕый метод [іЗб], который основан на связывании растворенного в воде кислорода восстановленной формой индигокармина и сравнения окраски образующегося раствора с имеющейся стандартной шкалой. Погрешность метода равнялась Ъ%.
Анализ ЕОДЫ на выходе из обескислороживагащего реактора на присутстЕие ионной меди проводили фотоколориметрическим методом [137]. Метод основан на фотометрическом определении окрашенного Е коричневый цвет комллексного соединения меди, которое образуется в аммиачной среде при взаимодействии ЙОНОЕ двухвалентной меди с диэтилдитиокарбаматсм натрия. Этот метод дает возможность определить медь Е пределах от 0,01 до 1,00 мг/л. Величину рН ЕОДЫ на входе и Еыходе из реакторов контролировали с помощью рН-метра-миллйЕольтметра рН-340, с точностью 0,05 рН. Удельную электропроводность ЕОДЫ определяли по [133]. Коэффициент наполнения 9f - доля объема, занимаемого ре докситш Е колонке, определялся следующим образом. С помощью мерного цилиндра отмеряли 7 мл редоксита вместе с водой и за гружали в бюретку того же сечения, что и рабочая камера уста новки. Перед загрузкой измеряли количество воды, приходящейся на стекловату и кончик бюретки (рис. 2.5). Для этого наливали воду таким образом, чтобы она покрывала стекловату, а затем ЕО ду слИЕали в мерный цилиндр и определяли объем воды 1л, . Далее заполняли бюретку редокситш шесте с ЕОДОЙ И слИЕали ЕС ду Е мерный цилиндр l/fc , а по разности объемов опре деляли объем ЕОДЫ, заполняющей пространство между зернами. Объем, приходящийся на зерна редоксита, вычисляли путем Еычитания из общего объема редоксита с водой (7 мл) объем, занимаемый ЕОДОЙ в пространстве между зернами. Погрешность определения Ж составляла 2%. Использовали реактор, состоящий из пяти ступеней, каждая из которых имела высоту слоя редоксита 6 см. Для нахождения величины тока, необходимой для электрохимической поляризации отдельной ступени, снимали ьольтемперные кривые падения напряже -нйя Д Е - сила тока I .
Исследования начинали с перЕой ступени. Постепенно увеличивая силу тока, фиксировали падение напряжения Е системе с помощью высокоомного Еольтметра ВК7-9. При каждом значении тока выдерживали в течение 5 час. для стабилизации системы. Снятие кривой прекращали при видимом выделении Еодорода. Далее, соединив последовательно две ступени, на первую подавали постоянный ток, примерно на 20;? меньше того, при котором Еыделялся водород, для избежания этого нежелательного процесса. В это же время со второй ступени снималась вольтам-перная кривая. Подобным образом находили предельные токи для поляризации последующих ступеней.
Погрешность измерений величин в опытах, обусловленная глаьным образом колебаниями концентрации кислорода в воде на ЕХОДЄ в реакционную камеру и периодичесними остановками реактора, равнялась Ю-15%. Для обработки результатов серил дублирующих опытов был применен статистический метод [138]. Вычислялись следующие величины: 1) среднее значение из П. измерений; 2) погрешности отдельных измерений; 3) средняя квадратичная погрешность результатов серии измерений ДЬй ; 4) границы доверительного интервала Ай для заданной надежности (0,95); 5) относительная погрешность результатов серии измерений б . Результаты обработки экспериментальных данных рассмотрены на примере изменения границы реакциир/Г о по оксиду меди (I) во ьремени (табл. 2.1).
Восстановление кислорода на редоксите Е наложенном электрическом поле
Исследованию воздействия электрического тока на окисленное зерно медьсодержащего редоксита ПОСЕЯЩЄН ряд работ [Ю4,116,120]. Однако ни изучение электрокристаллизации меди из оксидов в редоксите, ни послойный химический анализ редоксита Е обескислорожи-вающем реакторе не раскрывают достаточно полно механизм и кинетику Еосстановления молекулярного кислорода из ЕОДЫ на редоксите в электрическом поле. Не ясными остаются важнейшие Еопросы: - как воздействует наложенное электрическое поле на окисли-тельно-ЕОСстановительный фронт в зерне редоксита; - за счет чего идет восстановление кислорода и обеспечивается ли стабильный режим процесса. Эти вопросы рассматриваются в последующих разделах.
При наложении электрического тока катодного направления идут реакции, противоположные (3.2) и (3.3), а в присутствии кислорода основной становится реакция электрохимического восстановления кислорода (3.1). Ей сопутствуют, видимо, в зависимости от величины поляризующего тока либо реакции образования оксидов, либо их восстановление. Под действием электрического тока воз Исследования продолжили в реакторе с высотой зернистого слоя 2 см. Предварительно перед электрохимической поляризацией слоя проводили его окисление кислородом Е протоке обессоленной воды в течение 80 час. К этому Бремени Е обескислороживаощем реакторе ЕЫСОТОЙ 30 см наступает проскок кислорода Е вытекающую ЕОДУ, а слой Е 2 см окисляется на 65 (рис.3.5). Таким образом, Е слое имелось " 7 мэкв оксидов. При этом,как показано в разделе 3.1, для большинства зерен редоксита наблюдаются ДЕЭ четких реакционных фронта образования оксидов меди (I) и (П) (рис.3.1а). Первоначально задачу несколько упростили, т.е. определяли движение реакционного фронта под действием электрического тока без подачи кислорода (катодную поляризацию проводили Е обессоленной ЕОДЄ Е отсутствии протока). Результаты проведенных ранее исследований 99] показали, что для Еосстановления I мэкв окисленной массы редоксита необходима сила поляризующего тока, раЕ-ная 3,5 мА. Б настоящей работе задавались силой тока 1-3 мА в расчете на 7 мэкв оксидов, т.е. примерно на порядок ниже указанной. Это связано с тем, что при больших плотностях тока границы окйслительно-Еосстановительных реакций исчезали Е самом начале поляризации, Е то Бремя как поставленная Б данном разделе задача была направлена на выяснение движения реакционного фронта в наложенном электрическом поле. Для определения плотности тока необходимо знание площади поверхности зерен Ьр и токоподЕода ST .В работе использо-ЕЭЛИ Ееличину удельной площади поверхности зерен Sua. =(29,6 2,I)см .которую находили из кривой распределения зерен по их рада усу (рис. 3.6) .Плотность тока Е расчете на геометрическую поверх о ность зерен и токоподвода составила 0,015 - 0,045 мА/см . В период электрохимической поляризации зерна редоксита отбирались на микроскопический анализ из центральной части слоя, где имелся наибольший контакт редоксита с токоподводом. Полученные данные представлены на рис. 3.7 в ьиде приведенных границ реакций образования оксидов Си20 и СаО. При плотности тока 0,015 MA/CNT границы реакций по оксидам меди незначительно смещаются от центра зерна.
С увеличением времени катодной поляризации число зерен с четким реакционным фронтом понижается (табл. 3.1). Большинство зерен имеют размытый фронт. Для них наиболее характерна картина, представленная на рис. 3.16. Здесь явно наблюдается островковое восстановление оксидов меди. Последнее связано с ростом удельной плотности тока, приходящейся на единицу оставшейся окисленной массы меди в редоксите. При поляризации слоя более высокой плотностью тока (0,045 мА/см ) зерна с четким реакционным фронтом исчезают в первый же час опыта. Развитие процесса по такому механизму является вполне естественным, т.к. многие исследования по электрокристаллизации металла из смеси ОКСИДОЕ, В том числе и в редок-ситах [l2I,I4l] , доказывают, что этот процесс идет через стадии образования и роста зародышей по вероятностному пути. Для количественной оценки восстановительного процесса в слое обратимся к опыту, где длительное время зерна редоксита имели фронт по оксидам меди, т.е. при плотности тока 0,015мА/скг. Расчет проводили с использованием геометрических координат реакции по Сиг0 и СиО (рис.3.7). По уравнению (3.7) находили общую степень окисления редоксита оС и определяли ее изменение во времени. Расчетные данные приведены в таблице 3.1. Обозначения: & - Еысота слоя редоксита, U - линейная скорость потока ЕОДЫ, С0 _ исходная концентрация кислорода в воде, Е - окислительно-восстановительная емкость редоксита, Т - время проведения опыта, П-ф - количество зерен с реакционным фронтом, П - общее количество зерен, отобранное для анализа, » - объем редоксита с окислительно-восстановительным фронтом, 1А0х - количество окисленной меди, Uf»eti ко личество восстановленной меди. Видно, что в процессе катодной поляризации количество восстановленной меди, найденное по геометрическим координатам реакций, незначительно, остальная часть окисленной меди восстанавливается путем зародышеобразования новой фазы (металла) по всему объему зерна. Ее определяли следующим образом. Находили степень котором 1 - сила тока, t - время поляризации, г - число Фарадея, lox количество окисленной меди к началу поляризации. Значение оСэх составляет 81,3$. Следовательно, основная масса оксидов восстанавливается электрохимически. Восстановление идет путем раздвижения границ реакций к внешней сфере зерна редоксита и по вероятностному механизму.
По первому пути восстанавливается 8%, а по второму - Э2% от всей электрохимически восстановленной массы меди. Такой характер восстановления продуктов окисления меди в зерне редоксита можно объяснить тем, что до начала катодной поляризации не все зерна в равной мере окислены, 2Ь% из них не имели четко выраженного окислительнс-восстаноЕйтельного фронта. Во-вторых, электрохимическое восстановление оксидов меди происходит главным образом путем образования и роста кристаллов меди по вероятностному механизму, чему способствуют более жесткие условия поляризации. Следующим этапом явилось изучение кинетики окислительно-Еосстановительного процесса в условиях одновременной подачи кислорода на слой и наложения электрического тока катодного направления в той же установке, но в протоке воды. Введем величину выхода по току целевого процесса - восстановления кислорода
Математическая модель стационарного процесса ЕосстаноЕления кислорода на зернистом слое редоксита Б электрическом поле
Рассмотрим распределение интенсивности процесса по высоте слоя в условиях замедленности стадии диффузионного переноса кислорода. На основании вышеизложенного будем полагать, что в электрическом поле в стационарном режиме зерна редоксита просто становятся местом, где по обычным законам внешнедиффузионной кинетики осуществляется катодное восстановление растворенного кислорода, которое протекает на поверхности зерен. Пусть Е вертикальной колонке с засыпкой зернистым редокси-том с постоянной линейной скоростью II см/с поступает обессоленная вода, содержащая растворенный кислород концентрации С0 моль/см3. Зерна редоксита положим сферической формы с постоян -ным радиусом Р0 см, размеры зерен достаточно малы, так что можем ограничиться одномерным случаем переноса и при высоких скоростях потока пренебречь продольной диффузией, а концентрацию кислорода и плотность тока в элементарном слое толщиной с диа -метр зерна будем считать практически постоянными.
Пренебрегаем также, как и в 3.2.2. ионным обменом и конвективным переносом в диффузионном слое и дополнительно к этому не учитываем эффекта перекрывания диффузионных слоев зерен. Работа сорбционного фильтра описывается уравнением [148] котором % - доля объема, занимаемая редокситом, и3ф эффективный коэффициент диффузии сорбируемого вещества (в нашем случае растворенного в воде кислорода), JQg Vv - поток вещества, входящего в единицу объема сорбента, связанный с полньм потоком J(X), приходящимся на поверхность всех зерен, соотношением (4.5) Здесь Sc - сечение колонки, I - ее Еысота. Объем зерен в колонке равен объем одного зерна L(X) - плотность тока на расстоянии X от верхнего уроЕ-ня засыпки редоксита в колонке. В рамках сделанных выше ограничений и с учетом уравнения (4.7) ОСНОЕНОЄ уравнение баланса по кислороду в услошях стационарной диффузии последнего к поверхности редоксита запишется в виде или с учетом предельной плотности диффузионного тока по кислороду по уравнению (3.24) будем иметь Проведя решение уравнения (4.9) с краевым условием С(1))—С получим Уравнения (4.10) и (4.II) характеризуют распределение концентрации кислорода и предельной плотности диффузионного тока вдоль слоя редоксита по экспоненциальному закону. В общем виде Полученное решение аналогично известному для динамики электрононитного обессоливания воды [157,158]. Оно характеризует оптимальный режим проведения процесса и требует задания в каждой точке слоя X предельной плотности тока ш \Х) . Однако создать такой режим поляризации на практике, разумеется, невозможно. В гальваностатических условиях плотность тока по ЕСЄЙ Еысоте катодно поляризованного слоя редоксита остается постоянной и, например, в верхней части колонки она может оказаться ниже предельного, а внизу - выше предельного значения тока.
Поэтому ЕЕерху слоя процесс будет протекать менее эффективно, чем это допустимо, а внизу начнется побочное электролитическое выделение водорода с непроизводительным расходом электроэнергии. В данном случае распределение концентрации кислорода вдоль слоя редоксита находится из уравнения (4.8) т.е. распределение концентрации кислорода при постоянной плотности тока происходит уже не по экспоненциальному закону, а по линейному (рис. 4.10). Изменение профиля концентрации ЕДОЛЬ колонки вызовет изменение предельной плотности тока, согласно уравнению (3.24) Последнее выражение интересно в том отношении, что позволяет определить ьысоту слоя редоксйта, на которой заданная плотность тока меньше или равна предельно допустимому значению (из уело -ВИЯ inh\l) = і ) при заданном Ї найти величину допустимой постоянной плот ности тока Наконец, важная в практическом отношении концентрация кислорода на выходе колонки выражается уравнением I Приведенные количественные соотношения иллюстрируются рис. 4.10. Представленные данные указывают, во-первых, на неравномерность распределения плотности предельного диффузионного тока по кислороду вдоль слоя редокснта. В гальваностатических условиях поляризации на величину плотности поляризующего тока накладывается ограничение. Плотность тока не может превышать предель -ный диффузионный ток по кислороду на Еыходе из слоя. Работа ре-докс-слоя Е наложенном постоянном электрическом поле лимитируется стационарным ЕНЄШНЄдиффузионным переносом кислорода к поверхности зерен не по Есему слою, а только на его выходе. Во-вторых, произвольно заданная глубина обескислороживания не может быть достигнута на слое любой высоты; в-третьих, повысить глубину обескислороживания увеличением силы тока, свыше предельного, нельзя. В-четвертых, можно рассчитать предельную скорость процесса на каждом участке слоя, если изьестен коэффициент Я Чис-лоБое значение этого коэффициента можно найти без опытных данных по динамике процесса. Достаточно располагать данными по предельному диффузионному току по кислороду при концентрации его Б исходном растворе или по толщине диффузионного слоя. Таким образом, предложенная математическая модель стацио -нарного процесса восстановления молекулярного кислорода на зернистом слое редоксита Е электрическом поле, в основу которой положены представления о внешнедиффузионном переносе кислорода к поверхности зерен редоксита как лимитирующей стадии, позволила найти распределение концентрации кислорода и плотности предельного диффузионного тока по кислороду ЕДОЛЬ СЛОЯ редоксита. Оно подчиняется экспоненциальному закону.Рассмотрен гальваностатя-ческий режим,и для него установлен линейный закон распределения концентрации кислорода и плотности предельного тока.
Найдена зависимость между ЕЫСОТОЙ слоя, максимально допустимой плотностью тока и глубиной обескислороживания раствора. Для теоретического расчета основных характеристик процесса (силы тока, максимально допустимой плотности токаи глубины обескислороживания ЕОДЫ на слое редоксита) достаточно определить плотность предельного диффузионного тока по кислороду при его концентрации Б исходном растворе или толщину диффузионного слоя. Это позволяет получить информацию о динамике процесса без проведения чрезвычайно длительных экспериментальных исследований на слое редоксита. Рассмотренная выше модель относится к лимитированию процесса стадией внешнедиффузионного переноса кислорода к поверхности зерен по макропорам. Возможности его диффузии по микропорам ограничены низкими градиентами концентрации, а также малыми коэффициентами внутренней диффузии по сравнению с коэффициентами Енешней диффузии, о чем было сказано ранее. Представим схематически с помощью кривых катодного восстановления кислорода распределение электрохимических параметров по высоте слоя (рис.4.II). Вследствие различной концентрадии кислорода по высоте слоя значения его предельного диффузионного тока будут различны. На входе в слой ( Х= U ) пусть поляризационная кривая характеризуется криЕой I, а на выходе (Х= I ) -кривой 5. Вполне логичным является проведенное Еыше такое построение физико-химической модели исследуемой системы, которое предусматривает ее работу в предельном диффузионном режиме.
