Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Двойные молибдаты щелочных и трехвалентных элементов 9
1.1.1. Фазообразование в системах М2Мо04-#2(Мо04)з (R = In, Sc, Fe, Cr, Al) 17
1.1.2. Характеристика структурных типов и термическая стабильность М^(Мо04)2 (R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al) 22
1.2. Тройные молибдаты одно-, одно- и трехвалентных металлов 31
ГЛАВА 2. Характеристржа исходных веществ. методы синтеза и исследования 41
2.1. Характеристика исходных веществ 41
2.2. Синтез образцов 43
2.3. Методы исследования 44
ГЛАВА 3. Фазообразование в системах М2Мо04-Я2 (Мо04)3 (М= Li, K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al) 47
3.1. Системы M2Mo04-Fe2(Mo04)3 {M = K-Cs) 47
3.2. Системы М2Мо04-Д2(Мо04)з (M= K-Cs; R = In, Sc,Cr, Al) 51
3.3. Синтез и строение двойных полимолибдатов состава М3ДМо4Оі5 57
3.3.1. Синтез и общая характеристика М3і?Мо4Оі5 (М= K-Cs; R = In, Sc, Fe, Cr) 57
3.3.2. Кристаллическая структура Мзі^Мо4015 59
3.4. Системы Іл2Мо04-Я2(Мо04)з (R = In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al) 65
ГЛАВА 4. Тройные молибдаты лития, тяжелых одновалентных металлов и индия, железа, галлия, алюминия 68
4.1. Фазовые равновесия в системах 1л2Мо04-М2Мо04-Д2(Мо04)з (М= К, Rb, Cs; R = In, Sc, Fe, Cr, Al) 68
4.1.1. Системы Іл2Мо04-М2Мо04-ІП2(Мо04)з 69
4.1.2. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)3 75
4.1.3. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Fe2(Mo04)3 76
4.1.4. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Cr2(Mo04)3 78
4.1.5. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Al2(Mo04)3 79
4.2. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных металлов состава Li2M3i?(Mo04)4 81
4.3. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных металлов состава ЫМ2/?(Мо04)з 88
Обсуждение результатов 96
Выводы 114
Список литературы 116
Приложение 136
- Характеристика структурных типов и термическая стабильность М^(Мо04)2 (R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)
- Системы М2Мо04-Д2(Мо04)з (M= K-Cs; R = In, Sc,Cr, Al)
- Системы Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)3
- Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных металлов состава Li2M3i?(Mo04)4
Введение к работе
Актуальность темы. Сложнооксидные соединения молибдена (VI) составляют основу многих материалов современных отраслей техники и являются удобными объектами для решения задач химии твердого тела. При этом накапливаемый экспериментальный материал, благодаря широким возможностям варьирования качественного и количественного составов, позволяет находить корреляции между строением, свойствами веществ и природой образующих их атомов, ионов и ионных группировок.
Значительная часть перспективных материалов получена на основе двойных молибдатов, выявленных в результате исследования фазовых равновесий в системах, содержащих одно- и трехвалентные металлы. Наиболее изученными среди них являются висмут- и лантаноидсодержащие системы. Сведения о подобных системах с участием молибдатов средних и малых по размеру трехзарядных катионов разрозненны и в ряде случаев противоречивы. Имеются указания и на сложность фазовых равновесий в некоторых из них. Ограниченность информации о фазообразовании в указанных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.
Один из возможных путей получения новых материалов -создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных молибдатов, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы (2004 г.) сведения об исследовании фазообразования в молибдатных системах, содержащих наряду с двумя разновеликими одновалентными катионами трехвалентный элемент, ограничивались, главным образом, результатами исследования систем ЬігМоО^МгМоО^І^МоО^з (R = Bi, Ln, Y), характеризующихся образованием значительного количества тройных молибдатов. Это давало основание предположить
существование сложных молибдатов и в подобных системах с другими трехзарядными катионами. Очевидно, что выявление и характеризация этих фаз позволят воссоздать более полную картину фазообразования в системах, содержащих молибдаты одно- и трехвалентных элементов.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантом РФФИ 08-03-00384 «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов», а также программой фундаментальных исследований Президиума РАН № 9.4 «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)».
Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей фазообразования в системах М2Мо04-і?2(Мо04)з и Ьі2Мо04-М2Мо04-і?2(Мо04)з (М - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), получении и характеризации существующих в них соединений.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение характера субсолидусных фазовых равновесий в системах М2Мо04-і?2(Мо04)з и Ьі2Мо04-М2Мо04-і?2(Мо04)з (М - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), проведение триангуляции тройных солевых систем;
синтез выявленных новых соединений и поли-и монокристаллическом состояниях, определение их структуры, кристаллографических и термических характеристик, исследование нелинейно-оптических и электрофизических свойств некоторых из них;
установление влияния природы одно- и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.
Научная новизна работы. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем М2Мо04-і?2(Мо04)з (М = K-Cs; R = In, Sc, Fe, Cr, Al), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем М2О-М0О3-Л2О3 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных
температурах. Получено 11 новых двойных полимолибдатов Мзі?Мо4Оі5, принадлежащих трем структурным типам, и по монокристальным данным определено строение представителей каждого из них. Показано, что существование данного семейства полимолибдатов обусловливает сложный характер фазообразования в системах М2Мо04-Я2(Мо04)3 и 1л2Мо04-М2Мо04-Л2(Мо04)з (М = K-Cs, R = Fe, Сг;М= К, R = In;M= Cs, R = Sc).
Впервые установлено субсолидусное строение систем Li2Mo04-М2Мо04-Д2(Мо04)3 (М = К, Rb, Cs, R = In, Sc, Fe, Al; M = Cs, R = Cr). Синтезированы новые тройные молибдаты составов 1лМ2Д(Мо04)з (MR = Kin, KFe, RbFe), Li2KFe(Mo04)3, Li2K3Al(Mo04)4, а также выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов Li2M3i?(Mo04)4 (MR = CsFe, CsGa, CsAl, RbGa, RbAl, T1A1). Получены монокристаллы и по монокристальным данным определена структура 6 тройных молибдатов. Показано, что LiRb2Fe(Mo04)3 и 1лК21п(Мо04)з не имеют структурных аналогов среди двойных и тройных молибдатов. Li2M3i?(Mo04)4 проявляют структурное родство с тройными молибдатами 1лМзЛ2(Мо04)4 и построены на основе Cs6Zn5(Mo04)8. Показана стабилизирующая роль лития в формировании структуры Li2Af3i?(Mo04)4 и установлены основные факторы, определяющие возможность ее реализации.
Определены термические и кристаллографические константы большинства синтезированных фаз, а также нелинейно-оптические и электрофизические характеристики некоторых из них.
Практическая значимость работы. Получение новых
структурно охарактеризованных тройных молибдатов позволит
расширить возможности теоретического подхода к установлению
общих закономерностей формирования структур
с тетраэдрическими анионами.
Данные об особенностях фазообразования в двойных и тройных системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по кристаллохимии и физико-химическому анализу.
Рентгенографические данные по семи новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах.
Результаты изучения ряда физических свойств ІлгМзі^МоО^ свидетельствуют о перспективности применения представителей этого семейства тройных молибдатов как основы нелинейно-оптических материалов.
На защиту выносятся:
Результаты изучения фазообразования в системах М2М0О4-Д2(Мо04)з и Ьі2Мо04-М2Мо04-і?2(Мо04)з (М= K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al).
Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств некоторых из них.
Результаты установления влияния природы одно-и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.
Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации представлены на V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), VIII Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2006), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), V школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2009), научной сессии БИЛ СО РАН (Улан-Удэ, 2006) и научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2009, 2010). Основное содержание работы изложено в 12 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (186 наименований) и Приложения. Работа изложена на 148 страницах печатного текста, включая 41 рисунок и 35 таблиц, в том числе 13 таблиц Приложения.
Характеристика структурных типов и термическая стабильность М^(Мо04)2 (R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)
Как видно из табл. 1.1, двойные молибдаты состава MR(Mo04)2 (М - щелочной металл) образуются практически со всеми трехзарядными катионами. Исключение составляют галлиевые системы: соединение указанной стехиометрии получено только с литием. Кроме того, как уже отмечалось выше, в ряде публикаций [60, 77, 78] оспаривается существование фазы LiSc(Mo04)2 при обычном давлении. Общая черта структуры двойных молибдатов MR(Mo04)2 с некрупными трехвалентными металлами (In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al) (правая часть рис. 1.1) проявляется в октаэдрической координации катионов R3+ [1]. Самым представительным в этой группе фаз является структурный тип тригонального КА1(Мо04)2 включающий двойные молибдаты с наибольшим различием в размерах катионов АҐ и R +. Вместе со структурным типом моноклинного NaFe(Mo04)2, а также менее родственными ромбическим К1п(Мо04)2 и триклинным NaIn(Mo04)2 они формируют одну семейственную группу [1]. MR(Mo04)2, принадлежащие к структурному типу КА1(Мо04)2 (тригональная сингония, пр. гр. Р 3 ml, Z = 1), построены аналогично тригональному глазериту K3Na(S04)2. Структура слоистая, составлена из слоев ТЮб-октаэдров с присоединенными к ним вершинами Мо04-тетраэдрами и МОїг-икосаз-дров (рис. 1.5, а) [40]. Она реализуется в двойных молибдатах состава 1:1 при М= K-Cs, R = Sc, Al; М= Rb, Cs, R = Fe; M= Cs, R = Cr, а также на высокотемпературных формах Мп(Мо04)г (М = Rb, Cs) [40, 46, 62, 79-85]. Это одна из наиболее изученных в структурном плане групп двойных молибдатов: проведен РСА монокристаллов МА1(Мо04)2 (М = К, Cs) [40, 80, 81], KSc(Mo04)2 [40], RbFe(Mo04)2 [79, 82] и p-RbIn(Mo04)2 [84]. Близкое строение имеет и KFe(Mo04)2 (пр. гр. Р3с1, Z = 2 [40]).
Небольшое различие, приводящее к удвоению параметра с в молибдате K-Fe, заключается в том, что у КА1(Мо04)2 слои К- и Я-полиэдров трансляционно идентичны, а у KFe(Mo04)2 однотипные слои связаны скользящей плоскостью с [1]. Соединения Natf(Mo04)2 (R = Fe, Cr, А1) образуют изоструктурный ряд и кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. C2lc, Z = 4) [86, 87]. Они достаточно близки по строению к КА1(Мо04)2 и могут рассматриваться как некоторое искажение структуры последнего (рис. 1.5, б), что в [20] связывают с меньшим размером катиона Na+. Перпендикулярно оси с проходят слои Ре06-октаэдров (при г = 0.5) с присоединенными к ним вершинами Мо04-тетраэдрами. На уровнях г = 0.25 и 0.75 располагаются слои Na-полиэдров. Как и в КА1(Мо04)2, каждый слой катионов расположен в отдельных плоскостях, перпендикулярных оси с. К структурному типу NaFe(Mo04)2 отнесен и высокотемпературный NaSc(Mo04)2 [77]. Строение низкотемпературной а-модификации этого соединения, судя по рентгенограмме, близко структуре NaFe(Mo04)2 и представляет, очевидно, ее искажение (структурный тип NaFe(Mo04)2- f). Фазовый переход р—их сопровождается образованием доменной структуры и имеет, по-видимому, сегнетоупругую природу [1]. К1п(Мо04)2 и низкотемпературные формы М1п(Мо04)2 (М = Rb, Cs) кристаллизуются в структурном типе ромбического К1п(Мо04)2. [42, 46, 84]. Со структурным типом КА1(Мо04)2 он связан морфотропным и полиморфным фазовыми переходами [1]. Кристаллическая структура КІп(Мо04)2 в отличие от предыдущих, является каркасной. Атомы молибдена в ней координированы тетраэдрически, индия - октаэдрически. 1пОб-октаэдры связаны с Мо04-тетраэдрами общими кислородными вершинами. Через трехмерный каркас, сформированный полиэдрами этих элементов, проходят прямолинейные двухполосные ленты, составленные К-одиннадцативершинниками [42] (рис. 1.6). По принципу построения каркаса и типу полиэдров к структуре ромбического К1п(Мо04)2 близок NaIn(Mo04)2, не имеющий структурных аналогов среди двойных с молибдатов щелочных и трехвалентных металлов. В структуре NaIn(Mo04)2 четыре независимых атома Мо находятся в изолированных
Рис. 1.6. Структура К1п(Мо04)2 [42]. кислородных тетраэдрах. Координационное число обеих атомов индия - шесть. Искаженные тетраэдры Мо04 и октаэдры 1п06, соединяясь через общие кислородные вершины, формируют трехмерный каркас, в пустотах которого расположены катионы Na+ с КЧ = 7 [41]. структурном типе LiAI(Mo04)2 (триклинная сингония, пр. гр. РЇ, Z = 2, рис. 1.7) кристаллизуются LLft(Mo04)2 с Al, Ga, Сг и Fe. Отличительная черта структуры этих соединений -отсутствие ярко выраженных слоев или цепочек. Полиэдры R и Мо образуют трехмерный каркас, в пустотах которого располагаются атомы Li. Трехвалентные катионы димеризованы в связанные по ребру /?06-октаэдры, связь между димерами осуществляют МоО тетраэдры [44]. Достаточно близка по строению к LiAl(Mo04)2 высокотемпературная модификация LiIn(Mo04)2 [28], принадлежности в этой группе остается открытым для хромовых соединений с калием и рубидием. Как видно (рис. 1.1), двойные молибдаты МК(Мо04)2, трехзарядные катионы которых соразмерны хрому (III), кристаллизуются в структурном типе тригонального КА1(Мо04)2. Сведения о наличии подобной структуры у КСг(Мо04)2 и RbCr(Mo04)2 на момент выполнения настоящей работы отсутствовали.
Следующая, довольно обширная серия двойных молибдатов состава 3:1 включает изоструктурные группы 1л3Я(Мо04)3 (R — In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al) [59, 60, 62-64, 66, 73], Na3tf(Mo04)3 (R = In, Sc) [60, 66, 67], K3tf(Mo04)3 (R = Sc, Fe) [60, 74, 75], K3In(Mo04)3 [60, 66], а также структурно не охарактеризованные M3Cr(Mo04)3 (М= Na, К, Rb, Cs) [59, 65]. Строение соединений первой группе 1лзЯ(Мо04)з (R = In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al) определено в результате рентгеноструктурного анализа монокристаллов Li3Fe(Mo04)3 [88] и Li3Sc(Mo04)3 [89]. В структуре Li3Fe(Mo04)3 (рис. 1.8) в октаэдрах двух сортов статистически распределены 4Fe и 8Li. Оставшиеся 4Li занимают центры тригональных призм. Колонки и гофрированные слои из октаэдров объединяются в единый мотив через Мо-тетраэдры [88]. Строение Li3Sc(Mo04)3 отличается тем, что наблюдается совместное заселение Li и Sc не только октаэдрических, но и тригонально-призматических позиций. При этом октаэдрические позиции М(1)Об и М(2)Об содержат около 42 и 25 % скандия, соответственно, а позиция М(3)03 - лишь 8 % атомов этого элемента [89]. Примечательно, что Li3/?(Mo04)3 являются эффективными ионными проводниками: их проводимость по литию сравнима с проводимостью таких известных материалов, как LiAlSi04 и LiSb03 [90]. Рентгенограммы высокотемпературных Na3i?(Mo04)3 (R = In, Sc), имеющих ромбические ячейки (пр. гр. P2i2!2i, Z = 24) с очень большим параметром а, проиндицированы с помощью монокристальных данных в [60]. В структуре K3Sc(Mo04)3 тетраэдры Мо04 и октаэдры ScOe образуют ячеистые слои, лежащие перпендикулярно [100]. Отдельные слои состава
Системы М2Мо04-Д2(Мо04)з (M= K-Cs; R = In, Sc,Cr, Al)
Поскольку системы M2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = In, Sc, Cr, Al) с тяжелыми щелочными катионами (кроме скандиевых систем с рубидием и цезием) ранее уже исследовались (табл. 1.3), мы предполагали ограничиться синтезом образующихся в них и описанных в литературе двойных молибдатов, необходимых для построения субсолидусных фазовых диаграмм соответствующих тройных солевых систем (раздел 4.1). Однако, обнаруженная частичная неквазибинарность железосодержащих систем, а также неудачные попытки получения некоторых упоминаемых в публикациях двойных молибдатов стали причиной повторного исследования систем подобного типа с индием, скандием, хромом и алюминием. Методика изучения субсолидусной области систем МгМоС -І МоО з (М К—Cs; R = In, Sc, Cr, Al) аналогична описанной в разделе 3.1: - отжиг и рентгенографическое исследование образцов, содержащих 90, 83.3, 80, 75, 70, 60, 50, 40 и 20 мол. % М2Мо04; - перетирание реакционных смесей через 15—20 ч отжига; - шаг изменения температуры 30-50С; - продолжительность прокаливания при каждой температуре 50-100 ч. В процессе исследование системы К2Мо04-1п2(Мо04)з подтверждено образование двойных молибдатов К51п(Мо04)4 и КГп(Мо04)2 (метрики элементарных ячеек синтезированных нами образцов близки приводимым в [46, 60]). Однако, получить описанный в [60] К31п(Мо04)з, несмотря на многочисленные попытки, не удалось ни в поли-, ни в монокристаллическом состояниях. Кроме того, установлено, что характер фазовых равновесий рассматриваемой системы значительно сложнее представленного в [60].
Квазибинарность концентрационного интервала КІп(Мо04)2-ІП2(Мо04)з сомнений не вызывает: на рентгенограммах равновесных образцов из этого диапазона фиксируются только линии граничных соединений К1п(Мо04)г и ІП2(Мо04)з, причем соотношение интенсивностей их рефлексов согласуется с относительным содержанием веществ в реакционных смесях. В то же время на порошкограммах образцов из концентрационного интервала К51п(Мо04)4— К1п(Мо04)2, отожженных при t 450С, обнаружены рефлексы, расположение которых напоминало положение дифракционных максимумов на рентгенограмме двойного полимолибдата K3FeMo4Oi5, описаного в [157—159]. Это давало основание предполагать существование в тройной оксидной системе К20—ІП2О3—МоОз аналогичного соединения и вызванное этим частичное нарушение квазибинарности рассматриваемого солевого разреза К2Мо04-1п2(Мо04)з- В пользу такого предположения, естественно, свидетельствовало и обнаружение частичного нарушения квазибинарности разрезов M2Mo04-Fe2(Mo04)3 систем M20-Fe203-Mo03 (М = Rb, Cs) (раздел 3.1). Данная гипотеза нашла экспериментальное подтверждение, когда К3ІПМ04О15 был получен в поли- и монокристаллическом состояниях. Именно выявление, синтез и структурная характеризация этого соединения (см. раздел 3.3) позволили корректно интерпретировать экспериментальные результаты, полученные при исследовании системы К2Мо04-1п2(Мо04)з. Диаграмма фазовых полей этой системы при 450С представлена на рис. 3.3. Как видно, составы К2Мо04 : 1п2(Мо04)3 ==83.3 : 16.7 и 50 : 50, соответствующие соединениям К51п(Мо04)4 и К1п(Мо04)2 и отожженные при 450С, однофазны; равновесные образцы областей К2Мо04-К5Іп(Мо04)4, К1п(Мо04)2-1п2(Мо04)з - двухфазны, а концентрационного диапазона K5In(Mo04)4-KIn(Mo04)2 - трехфазны. Добавим, что при 300 Ю0С, когда К3ІПМ04О15 еще не формируется, квазибинарность разреза К2Мо04-1п2(Мо04)з- нарушают обменные процессы, приводящие к образованию К2Мо207 и 1п2Оз. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что К2Мо04-1п2(Мо04)з является нестабильным разрезом тройной оксидной системы К20-Мо03-1п203.
Поведение разреза K2Mo04-Sc2(Mo04)3 при относительно низких температурах не отличается от других описанных выше калиевых систем: при 300-3 50 С зафиксировано нарушение квазибинарности за счет протекания обменного процесса 3 К2Мо04 + Sc2(Mo04)3 = 3 К2Мо207 + Sc203. Однако, уже при 450С разрез K2Mo04-Sc2(Mo04)3 становится квазибинарным и характеризуется образованием трех двойных молибдатов составов K5Sc(Mo04)4, K3Sc(Mo04)3 и KSc(Mo04)2, сведения о строении и свойствах которых широко представлены в литературе [40, 60, 70, 76, 74, 85, 159-162]. Системы Rb2Mo04- 2(Mo04)3 (R - In, Sc) в изученном интервале температур (300-500С), по-видимому, квазибинарны. Составы обнаруженных в них промежуточных фаз (Rb5 (Mo04)4 и Rhfi(Mo04)2) совпадают с данными [46, 60, 70, 72, 76, 77, 84, 85, 160-163]. В системах СБ2МО04- 2(МО04)З (Д = In, Sc) получены описанные в [60, 76, 77, 85, 163] двойные молибдаты состава 1:1. В концентрационном диапазоне Cs/?(Mo04)2- 2(Mo04)3 образования каких-либо промежуточных фаз не обнаружено, квазибинарность этой области рассматриваемых систем при субсолидусных температурах представляется бесспорной. Интерпретация результатов изучения характера фазовых равновесий в области с большим содержанием молибдата цезия не столь однозначна. В подсистеме Cs2Mo04-Csi?(Mo04)2 рентгенографически фиксируется присутствие как минимум еще одной фазы. Максимальной интенсивности ее рефлексы достигают в образце состава CS2M0O4 : і?2(Мо04)з = 3:1. Кроме того, при этом соотношении компонентов в отожженной реакционной смеси не обнаруживаются Cs2Mo04 и Csi?(Mo04)2. Отметим, что наблюдаемые на дифрактограммах рефлексы не принадлежат ни І Оз (Д = In, Sc), ни полимолибдатам цезия (сведения о которых имеются в базе данных ICDD PDF-2 или приводятся в доступной литературе), ни двойным полимолибдатам Cs3i?Mo4Oi5 (R = In, Sc), впервые выявленным
Системы Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)3
Фазообразование в системах Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)3 {М = К, Rb, Cs) изучали рентгенографически в интервале температур 400-500С. Несмотря на то, что при атмоферном давлении двойной молибдат LiSc(Mo04)2 не образуется, образцы, соответствующие составу точек пересечения разрезов, исходящих из этой гипотетической (в условиях эксперимента) фазы, также прокаливали и исследовали методом РФА. Полученные результаты приведены на рис. 4.3. Как видно, субсолидусное строение области Li2Mo04-LiM(Mo04)2— MSc(Mo04)2-Sc2(Mo04)3 всех трех систем Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)3 {М = К, Rb, Cs) идентично и характеризуется квазибинарными разрезами Li3Sc(Mo04)2-MSc(Mo04)2, Li2Mo04-MSc(Mo04)2, LiM(Mo04)2-MSc(Mo04)2. Из-за небинарности системы Cs2Mo04-Sc2(Mo04)3 при высоком содержании молибдата цезия (раздел 3.2), исследование солевой литий-цезий-скандиевой системы ограничили указанным выше концентрационным диапазоном. Отличия, наблюдаемые для области LiM(Mo04)2-M2Mo04-MSc(Mo04)2 в калиевой и рубидиевой системах, обусловлены различным количеством двойных молибдатов, существующих в ограняющих системах М2Мо04-Sc(Mo04)3 в интервале 100-50 мол. % М2Мо04: K5Sc(Mo04)4, K3Sc(Mo04)3 и Rb5Sc(Mo04)4. Образование тройных молибдатов во всех изученных системах не наблюдалось. Fe2(Mo04)3 (М = К, Rb, Cs) изучали рентгенографически в интервале температур 350-450С. В связи с тем, что в системах M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (М= К, Rb, Cs) при содержании молибдата щелочного металла более 50 мол. % наблюдается нарушение квазибинарности (раздел 3.2.), построение субсолидусных фазовых диаграмм тройных солевых систем ограничили областью Li2Mo04-LiMMo04-7WFe(Mo04)2-Fe2(Mo04)3- В то же время (как и в случае аналогичных индиевых и скандиевых систем), результаты установления фазового состава равновесных образцов, соответствующих точкам пересечения разрезов, исходящих из фигуративных точек фаз М2Мо04, M5Fe(Mo04)4 и K3Fe(Mo04)3 и попадающих в исследуемый концентрационный интервал, принимались во внимание при проведении триангуляции. Полученные результаты иллюстрирует рис. 4.4.
Как видно, в отличие от скандиевых и большинства индиевых систем все железосодержащие системы рассматриваемого типа являются фазообразующими. Наиболее сложным характером фазовых равновесий характеризуется система Li2Mo0442Mo04-Fe2(Mo04)3, в которой зафиксировано образование двух промежуточных фаз. Состав одной из них (LiK2Fe(Mo04)3) соответствует точке пересечения разрезов LKMo04 KFe(Mo04)2, K2Mo04-LiFe(Mo04)2 и Li3Fe(Mo04)3-K3Fe(Mo04)3, другой (Li2KFe(Mo04)3) - разрезов Li2Mo04-KFe(Mo04)2 и Li3Fe(Mo04)3 K3Fe(Mo04)3. Появление рефлексов LiK2Fe(Mo04)3 в реакционных смесях рентгенографически начинает фиксироваться с 400С. В однофазном состоянии этот тройной молибдат выделен после отжига стехиометрических количеств LiKMo04 и KFe(Mo04)2 либо K3Fe(Mo04)3 и Li3Fe(Mo04)3 при температуре 450С в течение 50-60 часов. Для синтеза Li2KFe(Mo04)3 требуется более длительное прокаливание. Триангуляция исследованной области Li2Mo04-LiKMo04-KFe(Mo04)2-Fe2(Mo04)3 системы Li2Mo04—К2Мо04—Fe2(Mo04)3 определяется квазибинарными разрезами LiFe(Mo04)2-KFe(Mo04)2, Li3Fe(Mo04)3 разбивающими ее на семь вторичных треугольников. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (М = Rb, Cs) характеризуются образованием единственной промежуточной фазы. В случае рубидия она изоформульна LiK2Fe(Mo04)3; тройной молибдат лития, цезия и железа имеет иной состав - Li2Cs3Fe(Mo04)4. LiRb2Fe(Mo04)3 находится в равновесии с Li2Mo04, LiRbMo04 и RbFe(Mo04)2, Li2Cs3Fe(Mo04)4 - с Li2Mo04, LiCsMo04, CsFe(Mo04)2 и Li3Fe(Mo04)3. Субсолидусное строение области Li3Fe(Mo04)3--MFe(Mo04)2-Fe2(Mo04)3 идентично для калиевой, рубидиевой и цезиевой систем. Разрез LiA/Mo04-MFe(Mo04)2, на котором во всех трех системах зафиксировано формирование соединений LiM2Fe(Mo04)3 (М = К, Rb) и Li2Cs3Fe(Mo04)4, изучен в полном концентрационном диапазоне методом РФА. Составы образцов варьировали с шагом 5-10 мол. %, а вблизи промежуточной фазы - 2.5 мол. %. Подтверждены данные, полученные методом «пересекающихся разрезов», и установлено, что выявленные тройные молибдаты не обладают заметной областью гомогенности.
Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных металлов состава Li2M3i?(Mo04)4
При изучении фазообразования в системах Ы2Мо04-М2Мо04- 2(Мо04)з (М = К, Rb, Cs, R = Al; M - Cs, R = Fe) обнаружены тройные молибдаты со стехиометрией Li2M3i?(Mo04)4 (раздел 4.1.3, 4.1.5). РФА отожженных смесей, содержащих галлий и соответствующих составу Ы2М3/?(Мо04)4, показал, что аналогичные соединения формируются также при комбинациях MR — CsGa и RbGa. С учетом размерной близости ионов Rb и КГ ионам ТІ [30], нами не исключалась возможность существования и подобных таллиевых фаз. Положительный результат достигнут в случае Li2Tl3Al(Mo04)4 Рентгнографически установлено, что все соединения Li2M3jR(Mo04)4, кроме Ы2КзА1(Мо04)4, обладающего иной структурной организацией, составляют новое обширное семейство изоструктурных тройных молибдатов. Дифрактограммы некоторых его представителей приведены на рис. 4.7. В поликристаллическом состоянии изоструктурные Ьі2М3А1(Мо04)4 получены по керамической технологии. Смеси Li2Mo04, М2Мо04 и і?2(Мо04)3, взятые в молярном соотношении 2:3:1, прокаливали при 450-500С в течение 40-60 ч (М= Rb, Cs) и 350-370(400)С в течение 60-80 ч (М= К, ТІ). Синтез Li2Cs3Fe(Mo04)4 требует более высокой температуры (500-600С, 40-60 ч). При получении Li2M3Ga(Mo04)4 в качестве исходных веществ использовали Li2Mo04, М2Мо04 и Ga(N03)3-8H20, эквимолярные смеси которых отжигали 40-60 ч при 350-420С в случае рубидиевой фазы и 350-500С - цезиевой. Однофазность продуктов синтеза контролировали рентгенографически. іпиГІііЦіі іт "" - 0 4 - Li2M3i?(Mo04)4, кроме обладающего кремово-кофейной окраской Li2Cs3Fe(MoC 4)4, представляют собой поликристаллические вещества белого цвета, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (бензол, толуол, четыреххлористый углерод) и растворимые в концентрированной и разбавленной соляной кислоте, а также в разбавленных серной и азотной кислотах. Для определения структуры молибдатов данного семейства использованы кристаллы Li2Rb3Ga(Mo04)4, Li2Rb3Al(Mo04)4, Li2Cs3Al(Mo04)4 и Li2Cs3Ga(Mo04)4, выращенные спонтанной кристаллизацией из расплава или раствора в расплаве полимолибдатов. Кристаллографические и структурные данные этих соединений даны в табл. 4.4. Координаты атомов, эквивалентные тепловые параметры и основные межатомные расстояния представлены в табл. 8, 9 Приложения. Установлено, что Ы2Мз/?(Мо04)4 принадлежат к тетрагональной сингонии (пр. гр. I42d, Z = 4) и являются упорядоченными производными структуры кубического Cs6Zn5(Mo04)8 (описание структуры и ее общий вид приведены в главе «Обсуждение результатов», рис. 5.4). Данные РСА Li2M3 (Mo04)4 (М = Rb, Cs; R = Ga, Al) легли в основу индицирования порошкограмм Li2Cs3Fe(Mo04)4 (табл. 4.5) и Ы2Т1зА1(Мо04)4, монокристаллы которых получить не удалось (а = 12.1967(3), с = 12.2391(5) А для первого соединения, а = 11.7632(2), с = 11.7837(4) А - для второго). Наибольшей термической стабильностью обладает Li2Cs3Al(Mo04)4: соединение плавится конгруэнтно при 700С (рис. 4.8).
С уменьшением размера как трехзарядного, так и однозарядного катионов термическая устойчивость падает. Так, Тил Li2Cs3Fe(Mo04)4 = 700С, Li2Rb3Al(Mo04)4 плавится при температуре на 100С ниже, чем Li2Cs3Al(Mo04)4, а Ьі2Т1зА1(Мо04)4 стабилен только до 440С. Нелинейно-оптические свойства семейства тройных молибдатов Ьі2Мзі?(Мо04)4 исследовали методом ГВГ (рис. 4.9, табл. 4.6). Полученные результаты указывают на нецентросимметричность структуры этих соединений, что согласуется с данными РСА. Изучены электрофизические свойства тройных молибдатов Ьі2Мзі?(Мо04)4. Установлено, что за исключением Li2Cs3Fe(Mo04)4, они обладают преимущественно ионной проводимостью. При 300С значения электропроводности Ьі2Мзі?(Мо04)4 (М = Rb, Cs; R — Al, Ga) находятся «у О 1 1 в пределах КП-КГ Ом"-см"1 (Еакт = 1.42-2.23 эВ). Наиболее значимый результат получен в случае 1Л2Т1зА1(Мо04)4, для которого зафиксирована самая высокая проводимость, уже при 225С равная 2.2-10" Ом-1-см-1, и обнаружен фазовый переход первого рода, подтвержденный данными ДСК. Переход сопровождается резким увеличением электропроводности (рис. 4.10), при 350С достигающей величины 2.5-10 2 Ом-1-см-1 при достаточно низкой энергии активации (0.88 эВ), что приближает это соединение к суперионным проводникам. Как показано в разделах 4.1.1, 4.1.3, в системах Li2Mo04-M2Mo04-Я2(Мо04)3 (М= К, R = In; М- К, Rb; R = Fe) на разрезе LLMMo04-A/R(Mo04)2 образуются тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных металлов состава ЬіМ2і?(Мо04)з ЫМ2Л(Мо04)з синтезированы прокаливанием стехиометрических количеств ЬШМЬ04, АЖ(Мо04)2 либо Li2Mo04, М2Мо04, і?2(Мо04)3 при 450С в течение 80-100 ч.
При использовании вместо молибдата трехвалентного элемента эквимолярнои смеси его нитрата и триоксида молибдена отжиг желательно начинать с более низкой температуры (350С) во избежание выброса реагентов в результате бурного выделения газов. Полученные тройные молибдаты представляют собой поликристаллические вещества (LiK2Fe(Mo04)3 - светло-коричневого, LiRb2Fe(MoC 4)3 - коричневого, 1лК21п(Мо04)з - молочного цвета), нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (бензол, толуол, четыреххлористый углерод) и растворимые в концентрированной и разбавленной соляной кислоте, а также в разбавленных серной и азотной кислотах. 1лК21п(Мо04)з плавится при 590С; температуры плавления LiM2Fe(Mo04)3 (М = К, Rb) близки и составляют 515 и 530С, соответственно. Несмотря на изоформульность этих соединений, строение их1 различно. Поскольку структурных прототипов подобрать не удалось, для их кристаллографической характеризации были необходимы монокристаллы. К настоящему времени удалось вырастить пригодные для структурных исследований кристаллы LiK2In(Mo04)3 и LiRb2Fe(Mo04)3. В случае LiK2Fe(Mo04)3 ни один из многочисленных кристаллизационных опытов не привел к положительному результату. Монокристаллы 1лК21п(Мо04)з получены раствор-расплавной кристаллизацией в условиях спонтанного зародышееобразования. В качестве шихты использовали доведенную до равновесного состояния при температуре 450С смесь Li2Mo04, К2Мо04, К2Мо207, 1п2(Мо04)з, взятых в мольном соотношении 3:3:2:1. Образец расплавляли при 520С, выдерживали при этой температуре 30 мин и охлаждали до 400С со скоростью 4 град/ч (далее — в режиме остывающей печи). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры ЫК21п(Мо04)з представлены в табл. 4.7, координаты базисных атомов, эквивалентные тепловые параметры и основные межатомные расстояния — в табл. 10 и 11 Приложения. Общий вид структуры иллюстрирует рис. 4.11.
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")
![Каликс[4]арен-порфирины и каликс[4]пиррол-порфирины: синтез, строение и реакционная способность](/i/i/4460/397910.png "Каликс[4]арен-порфирины и каликс[4]пиррол-порфирины: синтез, строение и реакционная способность Мамардашвили Галина Михайловна")