Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 10
1.1 Модификация полиэтилена 10
1.1.1. Структурная (физическая) модификация полиэтилена 11
1.1.2. Модификация смешением 18
1.1.3. Химическая модификация 21
Хлорирования и хлорсульфирования полиолефинов 22
Термоокисление полиэтилена 24
Глава II Объекты исследования 35
Глава III Методы исследования 43
3.1 Интерференция 43
3.2 Расчет коэффициентов взаимодиффузии 56
3.3 Рефрактометрия 60
3.4. Гель-проникающая хроматография 61
3.5. Определение энергетических и адгезионных характеристик поверхности полиэтиленовых покрытий 62
3.6. Инфракрасная спектроскопия 64
Глава IV Переходные зоны и диффузия в расплавах полиэтилена 66
4.1. Диффузионная зона 66
4.2. Диффузионная зона в расплавах полиэтилена 71
4.3. Коэффициенты диффузии в системах полиолефины - углеводороды 83
Глава V Диаграммы фазового состояния и термодинамические параметры смешения компонентов 88
5.1. Диаграммы фазового состояния 88
5.2. Термодинамические параметры смешения 98
5.3. Прогнозирование фазового равновесия и растворимости 103
Глава VI Структура и свойства модифицированного полиэтилена 108
6.1. Некоторые свойства модифицированного полиэтилена 108
6.2. Технология реализации процесса модификации 121
Аппаратурно-технологическое оформление процесса 121
Технология получения покрытий 122
Выводы
- Структурная (физическая) модификация полиэтилена
- Расчет коэффициентов взаимодиффузии
- Диффузионная зона в расплавах полиэтилена
- Термодинамические параметры смешения
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Необходимость повышения качества полиэтиленовых защитных покрытий обусловлено расширением их использования в различных отраслях промышленности и постоянно растущим уровнем технических требований. Один из эффективных путей решения этой задачи - формирование покрытий в присутствии модифицирующих добавок, способных оказывать полифункциональное физико-химическое воздействие на структуру и свойства полимера, результатом которого является повышение комплекса его эксплуатационных свойств. Несмотря на то, что в литературе имеются многочисленные материалы, посвященные разработкам и исследованиям в этой области полимерного материаловедения (Арсланов В.В., Белый В.А. Липатов Ю.С., Де-бердиев Р.Я., Егоренков Н.И., Калнинь М.М., Стоянов О.В., Яковлев А.Д., Мизеровскии Л.Н. и др.), а промышленностью накоплен многолетний опыт их эксплуатации, данную задачу нельзя считать полностью решенной. Это обусловлено тем, что в настоящее время не существует универсального подхода к подбору модификаторов в силу сложности протекающих при форми-
ВВЕДЕНИЕ * ровании покрытий физико-химических процессов и трудности прогнозиро- \ вания той роли, которую те или иные модификаторы будут играть в форми- ровании надмолекулярной и фазовой структуры полимера и межфазном взаимодействии.в системе полимер-подложка.
Фундаментальная информация необходимая для решения этой про блемы касается прежде всего данных о фазовом равновесии и фазовой струк туры модифицированных полимерных систем. К сожалению, для расплавов ПЭ эта информация крайне ограничена, что не позволяет прогнозировать по- Ц ведение модификатора при переработке расплава, формировании покрытия и последующей его эксплуатации в различных условиях, в частности, в контакте с разными средами. і
В связи со сказанным целью настоящей работы являлось: изучение растворимости и диффузии различных классов низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена в широком диапазоне температур и составов и раз работка способов прогнозирования фазового равновесия в этих системах. В диссертации решались следующие конкретные задачи: J построение диаграмм фазового состояния для бинарных систем рас- плав полиэтилена-низкомолекулярные вещества, определение термодинамических параметров смешения полиэтилена с органическими растворителями, олигомерами, пластификаторами, антиоксидантами, летучими ингибиторами коррозии; определение коэффициентов диффузии и их зависимость от температуры и молекулярной массы низкомолекулярных веществ; разработка методов прогнозирования растворимости низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена.
Научная новизна работы:t построены диаграммы фазовых состояний систем: ПЭ - алифатиче- ские спирты, алкил-фенолы, арил-фенолы, производные дифенила, эфиры карбоновых кислот, ароматические амины, антиоксиданты, олигомеры полидиметил- и полидиэтилсилоксана, полиизопрен; впервые для расплавов ПЭ построены обобщенные диаграммы фазового состояния и рассчитаны парные параметры взаимодействия всех перечисленных выше систем; показано, что для гомологических рядов алифатических и ароматических углеводородов ВКТС снижается по мере увеличения числа повторяющихся структурных единиц; для полимер-гомологов эффект обратный: по мере роста их степени полимеризации растворимость уменьшается, а ВКТС - возрастает; определены групповые вклады функциональных групп в растворимость низкомолекулярных веществ в расплавы ПЭ; предложены методики определения верхней критической температуры смешения по единственному значению парного параметра взаимодействия и прогнозирования тенденции изменения растворимости с изменением молекулярной массы и природы функциональных групп низкомолекулярных веществ; определены коэффициенты диффузии и энергия активации диффузии.
Практическая значимость работы
Полученные в работе результаты использованы при создании конкретных рецептур порошковых покрытий (патент РФ № 2186079 2002).
Представленные диаграммы имеют справочный характер и представляют интерес при решении практический задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур полимерных и определении температурно-концентрационных областей их переработки. Автор выносит на защиту: данные по фазовым равновесиям и диаграммам состояния систем ПЭ - низкомолекулярные вещества; данные о диффузии органических растворителей, пластификаторов, олигомеров, антиоксидантов, ингибиторов коррозии в расплаве ПЭ;
ВВЕДЕНИЕ і информацию о параметрах растворимости растворителей и их пар- ных параметрах взаимодействия с ПЭ; результаты изучения кинетики диффузии, температурных и концен трационных зависимостях коэффициентов диффузии в расплавах ПЭ; конструкцию диффузиометра с лазерным источником света. Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Molecular order and mobility in polymer systems» (С. Петербург 2002 г.), Iх European Symposium of Polymer blends (A in Lyon- Villeurbanner France, 2002 г.), Восьмая международная конференция по хи мии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002» (Черноголовка, 2002 г.), Международная конференция «Металлорганические соединения - материалы будущего тысячелетия»(Ш Разуваевские чтения Нижний Новгород, 2000); На Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2000, 2001, 2002 гг.), II всероссийская научная конференция J «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002 г.); кон- ференциях молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001, 2002 гг.).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на /4? страницах и состоит из введения, литературного обзора, эксперимен тальной части, заключения, выводов и списка литературы. Работа содержит 69 рисунков, таблиц и литературных ссылок.
Структурная (физическая) модификация полиэтилена
Модификация - «направленное изменение свойств полимеров, в частности полиолефинов, осуществляемое либо путем преобразования их фазовой или надмолекулярной организации (т.н. структурная модификация), либо при введении в состав макромолекул функциональных групп или фрагментов иной химической природы (т.н. химическая модификация), либо за счет введения в полимер веществ иного строения» [1-7]. Последний вид модификации называют по-разному - пластификацией, эластификацией, легированием, смешением [8]. В первом случае речь идет главным образом о введении в состав полиолефинов пластификаторов, во-втором - эластомеров или олиго-меров, в третьем - малых добавок поверхностно-активных веществ, блок-сополимеров. Термин смешение чаще всего используют при введении высокомолекулярных соединений [9]. В дальнейшем этот тип модификации мы будем также называть просто смешением.
С точки зрения фазовых равновесий существенно, что при структурной и химической модификации в объеме полиолефины однокомпонентны и Структурная модификация полиэтилена двухфазны, при смешении (легировании) - двух- или многокомпонентны и, как правило, ммогофазны. Очевидно, что это накладывает отпечаток на подход к прогнозированию формирования и изменения фазовой организации ПЭ на разных стадия его переработки и эксплуатации. Структурная (физическая) модификация полиэтилена.
Многочисленные исследования показали [10], что для ПЭ, впрочем как и для других частично-кристаллических полимеров, характерны четыре типа структурно-морфологической организации: сферолитная (рис. 1) [11], ламелярная (рис. 2) [11], фибриллярная (рис. 4) и шиш-кебаб (рис. 5).
С фазовой точки зрения все виды структурно-морфологической орга К низации ПЭ чаще всего рассматривают как двухфазные, т.е. состоящие из аморфной и кристаллической фаз. Каждая из фаз характеризуется своими термодинамическими параметрами. Кристаллическая - теплотой плавления, температурами плавления и кристаллизации, степенью кристалличности.
Аморфная - температурой стеклования, степенью аморфности, свободным объемом, с которым часто связывают прочностные характеристики конкрет ных материалов [15]. j Очевидно, что в рамках этого подхода структурную модификацию можно рассматривать как совокупность способов воздействия на материал, I которые обеспечивают либо создание той или иной надмолекулярной орга низации полиолефина, либо создание в материале одновременно сочетаний нескольких типов элементарных структур. Все разработанные в настоящее время способы структурной модификации можно разделить на три группы. В первую группу входят различные I варианты методов деформационного воздействия [16], или ориентационной 4 кристаллизации [17]. Во вторую, главным образом, - термического отжига [18]. Третью - кристаллизации в присутствии зародышей новой фазы [19].
При ориентационной вытяжке (кристаллизации) практически всегда независимо от начальной надмолекулярной организации ПЭ наблюдается образование фибриллярных структур [20]. При этом не только преобразуется конформационное состояние цепей в кристаллитах, но и изменяется структура аморфных областей на молекулярном уровне [11,21, 22]. Проходные цепи аморфных прослоек приобретают вытянутую конформацию с преимущественной ориентацией в направлении оси вытяжки. В работах [23] методом ИКС показано, что при этом наблюдается обогащение аморфной фазы вытянутыми конформерами (спираль в ПП, плоский транс-зигзаг в ПЭ). Эти перестройки сопровождаются снижением сегментальной подвижности, ростом плотности упаковки проходных цепей, повышением температуры стеклования, увеличением модуля упругости и прочности материала. Структурная модификация полиэтилена
Термический отжиг - наиболее простой и распространенный способ регулирования структурой ПЭ [24]. Согласно Вундерлиху [25], движущей силой структурных перестроек при термическом отжиге или рекристаллизации является понижение свободной энергии системы. Термический отжиг традиционно осуществляется при температурах от 2/3 до 4/5 температуры плавления, выраженной в градусах Кельвина, и сопровождается постепенным устранением различных видов неравновесностей, возникших на стадии переработки расплава.
Во-первых, при отжиге наблюдается изменение формы и размеров кри сталлитов и сферолитов. Схема таких изменений в волокнах и ламелах пока зана на рис. 9. Движущая сила этого типа перестроек связана с уменьшаем поверхностной энергии, «поскольку в соответствии с данными по образова нию зародышей свободная поверхностная энергия складок, концов цепей и проходных молекул в 5-40 раз больше, чем свободная поверхностная энергия у кристалла» [26].
Расчет коэффициентов взаимодиффузии
Действительно, специальными экспериментами было показано, что в этом случае удается получать качественное высококонтрастное изображение с узкими интерференционными полосами (рис. 22) и одновременно за счет увеличения толщины клина до 200 мкм увеличить точность в определении концентрации в зонах взаимодиффузии до -1,5% объем. Таким образом, в разработанном диффузиометре с лазерным источником света реализуется более высокое пространственное и концентрационное разрешение. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что погрешность в определении коэффициентов взаимодиффузии в этом случае составляет 5-8%, а составов сосуществующих фаз при разности показателей преломления менее 5х10 2 1,5%об.
Все исследования взаимодиффузии и растворимости проводили в режимах ступенчатого повышения и понижения температуры. Критическую точку идентифицировали по появлению в определенной области концентрационного градиента фазовой границы раздела. Точки на линии ликвидуса определяли по составу насыщенных растворов контактирующих с закристаллизованной фазой при данной температуре ПЭ.
Во-вторых, в экспериментах по построению диаграмм фазового состояния особое внимание уделялось доказательству воспроизводимости составов сосуществующих фаз, устанавливающихся в зоне взаимодиффузии по обе стороны от межфазной границы. С этой целью опыты проводили в режиме ступенчатого повышения и понижения температуры с последующим изотермическим отжигом на каждой ступени в течении от 40 до 100 мин. Это касалось измерений как в области аморфного расслоения, так и кристаллического фазового распада.
Коэффициенты D рассчитывали двумя путями. Из опытных данных находили отношение (с-с")/(с -с") как функцию х и t, используя уравнение оценивали значение erf и и из таблиц определяли значение аргумента и. Затем по известным значениям и, х и t определяли коэффициент взаимодиффузии D = x2/4u2t (23)
При D const для вычисления дифференциальных коэффициентов взаимодиффузии использовали метод Матано-Больцмана [190]. Он заключается во введении новой переменной у, связанной с координатой х и временем t соотношением
Последнее выражение накладывает ограничение на выбор координатной системы для х, начало отсчета. Это «начало отсчета» получило название плоскости Матано [190]. Положение плоскости Матано (х ), являющейся границей между двумя диффузионными полупространствами, должно быть выбрано так, чтобы количество вещества, подходящего к ней с одной стороны, равнялось бы количеству вещества, уходящего с другой, т. е. потоки компонентов относительно этой плоскости были бы равны друг другу. Если концентрацию выразить в объемных единицах, то положение плоскости Матано совпадает с фиковской системой отсчета, а коэффициент взаимодиффузии должен рассчитываться относительно объемнофиксированного сечения. Значения координат плоскости Матано легко найти из условия (30), записав его в виде
Совершенно очевидно, что определенная таким образом плоскость Матано не совпадает с первоначальной плоскостью раздела и, как правило, не сохраняет свое положение постоянным с течением времени, в противопо ложность диффузионным процессам с постоянным коэффициентом диффузии.
С помощью уравнений (29) и (30) по экспериментальной кривой с-х для определенного времени можно найти дифференциальные значения коэффициентов диффузии при всех концентрациях 0 с 1. Для этого методами графического интегрирования определяют положение плоскости Матано Хм, затем для каждого значения концентрации также методами графического интегрирования и дифференцирования определяют — и \хдс Схема, ил люстрирующая графический метод расчета Dy по кривым распределения концентрации по расстоянию, представлена на рис. 23.
В качестве субстратов применяли стальные пластины различной толщины из Ст-3 и Ст-20. Для получения свободных пленок использовали фто-ропласт-40П. Исследовали поверхности полиэтиленовых покрытий, содержащие различные модификаторы, которые были адгезионно отслоены от металлических субстратов.
Подготовка поверхностей субстрата перед нанесением покрытия выполнялась по стандартной методике [194] с использованием: наждачной бумаги, бутилацетата, ацетона. Адгезионные соединения формировали нанесением композиции ПЭ-модификатор на подложку с последующей прикаткой и отжигом в термошкафу Vacuum Drier Н SPT-200 при остаточном давлении 440 мм.рт.ст., Т=225С в течение 30 мин.
Для отделения покрытия от субстрата использовали методику катодного отслаивания в среде 0,1% раствора NaCl [194]. Измеряли краевые углы смачивания тестовых жидкостей на обеих сторонах отслоенных покрытий, т.е. на свободной поверхности и на поверхности, сформировавшейся в контакте субстратом.
Адгезионную прочность покрытий оценивали отслаиванием Пк от субстратов под углом 90. Скорость отслаивания составляла 10 мм/мин. Образцы для испытания адгезионной прочности изготовляли на подложках, вырезанных из стали Ст-20 размером 100x100x90мм, подвергнутых дробеструйной очистке. Напыление порошкообразных композиций ПЭ на подложки производилось при температуре 220С с помощью установки УЭНП-1М.
Диффузионная зона в расплавах полиэтилена
В этом разделе работы приведены типичные интерферограммы зон взаимодиффузии различных НМВ в ПЭ выше его температуры плавления. По характеру расположения интерференционных полос, наличию оптических и фазовых границ все интерферограммы можно разделить на три типа.
К первому, наиболее распространенному типу относятся интерферограммы, на которых наблюдается непрерывное изменение интерференци
Диффузионная зона в расплавах полиэтилена онных полос при переходе от одного компонента к другому. На таких ин-терферограммах (рис. 31) отчетливо видны три области: первая соответствует чистому растворителю, вторая - области растворов полимера с непрерывным изменением состава (так называемая область взаимодиффузии), третья - области чистого полимера. Угол наклона полос различен. Как правило, наибольшее значение он имеет в области растворов, близких к чистому полимеру. Для систем с близкими молекулярными массами компонентов (например, полимер - ДОА) интерференционные полосы напоминают гауссовы кривые распределения концентрации по направлению диффузии.
Следует отметить, что на большинстве интерферограмм отсутствует т.н. оптическая граница, отделяющая в стеклообразных полимерах чистый полимер от набухшего. Как правило в расплавах полиэтилена концентрационный профили имеет точку перегиба, смещенную в область разбавлен
Ко второму типу относятся интерферограммы, в области взаимодиффузии которых возникает фазовая граница раздела, отделяющая область растворителя в полимере (Г) от области растворов полимера в растворителе (II) (рис. 32). Интерференционные полосы области фазовой границы претерпевают скачкообразное изменение. Следует иметь в виду, что фазовая граница раздела в таких системах перемещается в течение эксперимента в сторону, противоположную движению фронта диффундирующего в полимер вещества. В некоторых случаях, особенно вблизи критических температур растворения, фазовая граница проявляется лишь в виде небольшого скачка на интерференционной полосе. К этому типу так же относятся интерферограммы, характеризующие процесс набухания полимера (рис. 32). По расположению полос на таких интерферограммах в зоне взаимодиффузии можно сделать заключение, что диффузии полимера в растворитель не происходит, а происходит лишь преимущественная диффузия низкомолекулярного компонента в полимер.
Диффузионная зона в расплавах полиэтилена этих исследований обобщены на рис. 33-38 Можно видеть, что практически во всех системах в переходных диффузионных зонах наблюдаются однотипные фазовые превращения, связанные либо с аморфным расслоением в одной области составов, либо в фазовым распадом по обе стороны от межфазной границы, либо с кристаллизацией низкомолекулярного компонента в одной области градиента концентрации, а затем - кристаллизацией полиэтилена, либо с различными вторичными фазовыми превращениями при ступенчатом понижении температуры. Все эти превращения находятся в хорошем согласии с представленной выше схемой структурных превращения в диффузионной области в зависимости от положения системы на диаграмме фазового состояния. в расплаве диаминов. При ступенчатом понижении температуры, в полном соответствии с представленной выше диаграммой фазового состояния, наблюдается фазовый распад в той области концентраций, которая попадает в метастабильную область диаграммы. Ступенчатое понижение температуры ка ждый раз инициирует сдвиг фигуративной точки бинодали по диффузионному градиенту, что и приводит к движению фронта фазового распада внутрь расплава ПЭ.
Схема, иллюстрирующая формирование и развитие области фазового распада в диффузионной зоне, представлена на рис. 43. Видно, что точки излома на кривых интенсивности почернения как функция расстояния соответствуют определенным концентрациям на концентрационных профилях, которые, в свою очередь, совпадают с положениями фигуративной точки на бинодальной кривой. Эта взаимосвязь между профилем, диаграммой фазового состояния и положением фронта распада сохраняется при всех концентрационно-температурных условиях проведения эксперимента, т.е. и в области малых добавок, и в области концентрированных растворов. Специфика поведения исследованных систем проявляется только в одном - скорости движения фронта фазового распада по мере перехода системы из области концентрированных растворов в область разбавленных и бесконечно разбавленных растворов. Последняя, в свою очередь, обусловлена величиной пересыщения метастабильного раствора, которое при заданной ступеньке изменения температуры, как видно из рис. 43, уменьшается.
Термодинамические параметры смешения
Первая методика основана на температурной зависимости парных параметров взаимодействия, рассчитанных из предельных бинодальных кривых (рис. 62). Из теории Флори-Хаггинса легко показать, что если все бинодальные кривые ограничены некоторым интервалом, то и рассчитанные на их основании парные параметры взаимодействия также будут ограничены некоторым интервалом, заданным предельными бинодалями.
Рассчитанные на основании предельных бинодалей предельные температурные зависимости % приведены на рис. 62. Анализ этих кривых показал, во-первых, что они хорошо описываются квадратичными корреляционными зависимостями с коэффициентом корреляции 0,98. Во-вторых, что коридор значений приведенной температуры с увеличением параметра Хаггинса (удалением от критической точки) увеличивается.
Использование этих корреляций, которые, как показано выше, носят достаточно общий характер, позволяет оценивать по единственному значению параметра Хаггинса или по их ограниченному набору, полученному в удобных для экспериментального исследования условиях, интервал температур, в пределах которого располагается ВКТС. На рис. 62 в качестве примера представлен способ определения интервала существования ВКТС для двух веществ сложного строения, характеризующихся малой растворимостью в расплаве ПЭ (рис. 52, 55). Так, для бензидина ВКТС составляет 460±40С, а для бензтиазола-3 - 320±35С. Экспериментально определить верхние критические температуры смешения для подобных систем невозможно вследствие термической неустойчивости компонентов.
Таким образов в этом способе прогнозирования растворимости не-лобходимо тем или иным способом определить параметр Флори-Хаггинса, а затем, воспользовавшись номограммой рис. 62 определить ВКТС. Бинодальные кривые для такой системы можно построить, пользуясь обобщенной диаграммой фазовых состояний.
Вторая методика основана на использовании параметров растворимости низкомолекулярных веществ и полимера. Из уравнений Гильдеб-ранда и Флори-Хаггинса для критического значения парного параметра взаимодействия следует, что для полимера с определенным параметром растворимости существует некоторая область значений параметров рас-творимости второго компонента, внутри которой компоненты полностью совместимы. Эта область для расплава ПЭ при температуре 160С и ]Э=8,3 (кал/см3)ш показана на рис. 63. Можно видеть, что с увеличением молекулярной массы второго компонента область однофазного состояния уменьшается. Это не противоречит обобщенной диаграмме, представленной выше, поскольку с увеличением молекулярной массы, положение ВКТС изменяется, оставаясь постоянной в приведенных координатах. Также на рис. 63 нанесены значения всех исследованных низкомолекулярных веществ и некоторых олигомеров. Можно видеть, что большинство
Прогнозирование фазового равновесия и растворимости фигуративных точек компонентов находится в двухфазной области этой диаграммы. Наиболее удалены от области совместимости ароматические амины, фенилфенолы, ПДМС и первые члены гомологического ряда предельных спиртов. Предельные углеводороды в полном соответствии с их диаграммами фазового состояния находятся в области однофазных растворов (группа I на рис. 63).
В пределах одного гомологического ряда (группы II и III на рис. 63) с увеличением длины углеводородного радикала наблюдается тенденция к улучшению совместимости. Противоположным образом ведет себя ПДМС (группа IV на рис. 63) - с увеличением длины олигомера его совместимость с расплавом ПЭ ухудшается.
Для прогнозирования предложено использовать следующих подход: на основании концепции групповых вкладов в варианте Ван Кревелена или Аскадского рассчитывается параметр растворимости низкомолекулярного компонента или рядов компонентов с направленным изменением структуры молекулы. Для полимерного компонента оценивается область однофазного состояния по его параметру растворимости и критическому значению парного параметра взаимодействия. По полученной информации делается вывод о совместимости или несовместимости компонентов и тенденции ее изменения. Таким образом может быть осуществлен выбор молекулярной структуры модификатора, обеспечивающего необходимую фазовую структуру композиции.
Очевидно, что данный способ скорее целесообразно использовать для определения возможных тенденций в изменении растворимости, связанных либо и изменением структуры молекул растворителей, пластификаторов, олигомеров, стабилизаторов, либо с превращениями в составе макромолекулярных цепей, вызванных реакциями термодеструкции, сопо-лимеризации или иных полимер-аналогичных превращений.
