Введение к работе
Актуальность работы. Исследования фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических и физико-химических свойств растворов, образованных спиртами (н-пропанол, пропанол-2, н-бутанол, 2-метилпропанол) и веществами гомологических рядов сложных эфиров пропионовой и 2-метилпропионовой кислот актуальны в двух аспектах. Во-первых, свойства растворов, образованных общим растворителем (спиртом) и сложными эфирами необходимы для установления закономерностей изменения их свойств от состава, температуры и структуры компонентов. Наличие водородных связей между молекулами спиртов делает их интересными объектами исследования. Во-вторых, эти растворы встречаются при производстве спиртов и сложных эфиров органических кислот. Анализ литературных данных показывает, что данные о свойствах этих растворов носят фрагментарный характер. Исследование растворов бинарных систем, образованных последовательным сочетанием общего растворителя (спирта) и веществами гомологических рядов сложных эфиров делает возможным (используя уравнения локальных составов) проведение расчетов равновесий жидкость-пар многокомпонентных производственных систем.
Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Воронежской государственной технологической академии: «Физико-химическое обоснование равновесных состояний и кинетики процессов в пищевых и химических производствах» (номер гос. регистрации 01870005321).
Цель работы - установление закономерностей изменения фазовых равновесий жидкость-пар, термодинамических, объемных и рефрактометрических свойств бинарных растворов, образованных спиртами и веществами гомологических рядов сложных эфиров н-пропионовой и 2-метилпропионовой кислот; расчет равновесий жидкость - пар ряда многокомпонентных систем.
Для этого решались следующие задачи.
Исследование фазовых равновесий жидкость-пар, объемных и рефрактометрических свойств растворов от состава бинарных систем при различных температурах.
Расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных систем на основе данных о равновесии жидкость-пар бинарных систем.
Расчет термодинамических функций растворов бинарных систем с использованием двух стандартов: идеального раствора и идеального газа.
Нахождение зависимостей между термодинамическими свойствами
растворов бинарных систем, концентрацией и молярной массой компонен
тов растворов.
Научная новизна результатов работы:
Анализом впервые полученных проекций диаграмм равновесия жидкость-пар для 18 бинарных систем, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот, установлены закономерности изменения состава паровых фаз систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов систем.
Равновесие жидкость-пар бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, что позволило рассчитать парожидкостное равновесие восьми трехкомпонентных и двух пятикомпонентных систем.
На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны значения: коэффициентов активности компонентов растворов, энтальпий, энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца растворов бинарных систем.
Анализом термодинамических данных для растворов постоянного мольного состава изученных бинарных систем впервые установлена экспоненциальная зависимость значений энергии Гельмгольца от молярной массы сложного эфира.
Анализом объёмных и рефрактометрических свойств растворов изученных бинарных систем установлено, что мольные объемы и рефракции растворов линейно зависят от молярной массы сложного эфира.
Практическая значимость состоит в том, что установленные закономерности позволяют с высокой точностью прогнозировать термодинамические свойства (фазовые равновесия жидкость-пар) других бинарных систем, используя свойства чистых компонентов и всего двух растворов одинаковой мольной концентрации, что ускоряет исследования термодинамических свойств бинарных растворов примерно в 340 раз. Полученные коэффициенты в уравнениях Вильсона и NRTL для восемнадцати изученных бинарных систем позволяют осуществлять оперативный контроль процессов ректификации в производстве спиртов и сложных эфиров алифатических кислот.
Достоверность результатов обеспечивалась использованием в работе апробированных методов исследования фазовых равновесий жидкость-пар и физико-химических свойств растворов: эбулиометрия, потенциомет-рическое титрование, рефрактометрия, пикнометрия; многократным повто-
рением экспериментов, статистической обработкой полученных результатов и проверкой результатов на термодинамическую согласованность. Положения, выносимые на защиту:
В бинарных растворах постоянного мольного состава, образованных спиртами и веществами гомологических рядов н-алкилпропаноатов и н-алкил-2-метилпропаноатов, значения энергии Гельмгольца экспоненциально зависят от молярной массы сложного эфира.
На примере изученных систем подтверждено, что стандарт идеального газа, взятого при температуре, объеме и составе исследуемой жидкости, более информативен в плане выявления особенностей межмолекулярного взаимодействия, чем стандарт идеального раствора. Значения термодинамических функций, найденные в рамках обоих стандартов, идентичны.
Уравнение Вильсона, более точно (в сравнении с уравнением NRTL) описывает фазовые равновесия жидкость-пар в сложных трех- и пятиком-понентных системах, образованных спиртами и сложными эфирами алифатических кислот.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008»; II Международном форуме «АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ» (Воронеж, 2008 г);
XVII Международная конференция по химической термодинамике в России
RCCT. Казань. 2009г. (XVII International Conference on Chemical
Thermodynamics in Russia, Kazan, Russian Federation); III Международной
научно-технической конференции «Инновационные технологии и оборудо
вание для пищевой промышленности» (приоритеты развития), Воронеж,
2009 г; V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в
конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010»;
XVIII Международной конференций по химической термодинамике в Рос
сии RCCT. Самара. 2011г (XVIII International Conference on Chemical Ther
modynamics in Russia, Samara, Russian Federation).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе в 2 работах в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка литературы, включающего 147 наименований, приложения. Работа изложена на 256 страницах (включая 95 страницы приложений), иллюстрирована 70 рисунками и содержит 38 таблиц (включая 36 таблиц приложений).
