Введение к работе
л Актуальность работы. Современной технике необходимы стали и сплавы с низким содержанием вредннх примесей. Для удаления примесей расплавлении! кетаял подвергают рафинированию кадками плакакн в технологических процессах электрошдакового переплава п внепечяой обработке. Для расчета и прогнозирования протекающих при этом физа-ко-хнкяческпх процессов а построения автоматизированных систем управления технодогическзіа процессами необходим, достоверная информация о термодннанзческзх свойствах шлаковых расплавов.
Для рафинирования стали наиболызее распространение получила атаки на осново снетеш CaFg-A^Og-CaO. В настоящее вреші в литературе существуют линь калочяслешше противоречивые сведения о тер-моданшаческих свойствах расплавов это! система. Согласно результатам трех опуйляковашпе исследований [1-3] , величины активностей компонентов в расплавах систегш Ca^-A^Og-CaO различаются более, чем в 10 раз. Сведения о термодинамических функциях промежуточных фаз этой спстєіш такте крайне противоречивы. Разброс данных по энергиям Гнббса образования алюминатов кальция достигает 10 кДаД'оль, а достоверши данные по энергиям Гиббса, энтальпиям и энтропиям 'образования фторалюманатов кальция вообще отсутствуют. Имеющаяся информация о величинах активностей компонентов в расплавах плохо согласуется с термодинамическими функциями образования прошяуточ-ннх фаз я сведениями о диаграмме состояния системы CaFg-AI^Og-CaO. Изучение фазовых равновесий в системе Ca^-AJ^Og-CaO посвящена монография [4]. Однако теоретический подход ее авторов к исследовании диаграммы состояния данной системы представляется не совсем адекватным. В частности, авторами [4] делается вывод о "трансформации диаграммы состояния, которые она проходит в процессе некоторой эволюции после "раскрытия" системы!! В действительности же, диаграмма состояния любой системы одна и та же, независимо от того, находится ли она в открытых, либо в закрытых условиях. Корректный анализ должен учитывать неизбежное извинение состава шлаков в процессе эксперимента или технологического процесса, которое происходит за счет удаления летучих компонентов.
Из перечисленного выше следует, что на основе имеющихся термодинамических данных невозможно с достаточной степенью точности рассчитывать и прогнозировать физико-химические процессы в системе металл-шлак.
- г -
В настоящее время остро стоит вопрос о создании экологически чистых и безопасных металлургических технологи!. В этой связи первостепенное значение приобретает определение состава насыщенного пара и парциальных давлений фторидов над шлаками Са^-А^Оз^-СаО, находящихся в контакте с различными металлами.
Изучение термодинамических функций важно и с теоретической точки зрения , для суждения о характере химической связи между компонентами в расплавах CaFg-AIgOg-CaO.
Дель работы состоит в получении надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах всех промежуточных фаз и расплавов системы СаТ2-АІ23~('а0' разработке на их основе термодинамической модели системы и расчете фазовых равновесий как в тройной системе Са^-АІ^Оз-^СаО, так и в граничных бинарных.
Научная новизна. I. Уточнены величины давлений пара и энталь-лий сублимации (испарения) СаР2 в SrF2.
2. Надежно определены величины активностей компонентов и инте
гральные термодинамические функции образования расплавов системы
CaF2-CaO, а также проведено описание их термодинамических свойств
с помощью модели, учитыващей упорядочение в расшложении частиц в расплаве.
-
Впервые достоверно установлена значительная концентрация восстановленных форм фторидов алюминия и кальция в насыщенном паре над шлаками системы Са^-А^Оз-СаО» находящихся в контакте с различными тугоплавкими металлами.
-
Предложен новый способ расшифровки масс-спектра насыщенного пара, содержащего только перекрывающиеся лиши.
-
Впервые достоверно определены энергии Гиббса образования фт< ралюминатов кальция ЗСаО-ЗА^Оз-Са^ и IICaO^AI^Og-Ca^ и существенно уточнены энергии Гиббса образования алюминатов кальция СаО-6АІ203, СаО-2АІ203, Са0.АІ20з. ЗСа0-АІ20з.
-
Впервые с высокой степенью точности определены величины парциальных давлений и активностей компонентов расплавов Са^-А^Оз--СаО в широком диапазоне составов и температур.
-
Осуществлена аппроксимация терюдинамических свойств расплавов системы СаГ2-АІ20з-СаО с помощью модели, основанной на теории ассоциированных растворов, с температурозависимыми параметрами в предположении об образовании ассоциативных комплексов вида
СаО*АІ2С>з и 2СаО.АІ20з-
-
На основании экспериментально найденных значений термодинамических свойств всех промежуточных "фаз и расплавов системы СаРо" -А120з-Са0 выполнен расчет положения линий фазовых равновесий в указанной системе и составляющих ее бинарных подсистемах..
-
Построена полная диаграмма состояния системы СаР^А^Оз--СаО , адекватно отражающая характер протекающих в ней процессов кристаллизации.
Практическая ценность работы заключается в том, что найденные термодинамические характеристики и закономерности использованы для построения математических моделей, составляющих часть автоматизированных систем управления технологическими процессами внепечной обработки стали, разрабатываемых в рамках программ ЕЛ НТП СЭВ (раздел 4.3.4.10.1.6). Полученная информация по величинам активностей компонентов, а таксе о положении полей кристаллизация расплавов Са^--AlgOg-CaO моеєт служить основой при выборе оптимальных составов шлаков, используемых в различных металлургических технологиях. Установленные в настоящем исследовании данные по концентрации восстановленных форм фторидов алюминия и кальция в насыщенном паре над шлаками системы CaTg-AIgOs""^» нахДяЩихся в контакте с различными металлами, могут быть применены при совершенствовании современных и разработке новых экологически чистых технологий.
Апробация работы осуществлялась в докладах на 71-ой Всесоюзной научной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали (Челябинск, 1987 г.), на Республиканской научно-технической конференции "Современные процессы обезуглераживания и дегазации легированных сталей и сплавов" (Днепропетровск, 1987 г.); на УП-ом Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.), на научном семинаре кафедры физической химии ЖИ им. М.И.Калинина "Актуальные проблемы термодинамики и кинетики высокотемпературных металлических и солевых систем" (Ленинград, 1989 г.), на 1-ом Советско-Чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989 г.).
Публикации. Основное содержание и результаты работы изложены в 9 статьях и 5 тезисах докладов.
На защиту выносятся экспериментально установленные данные по величинам давлений насыщенного пара и энтальпий сублимации Сар2 и Sr?2> термодинамическим свойствам расплавов системы CaF2-CaO, тер-
модинамическим свойствам всех промежуточных фаз и расплавов системы Cal^-AIgC^-CaO; способ расшифровки масс-спектра, "содержащего только перекрывающиеся линии; построенное на основании экспериментальных данных с использованием теории ассоциированных растворов модельное описание термодинамических свойств расплавов системы СаГ2-А120з--СаО; результаты термодинамического расчета положения линий фазовых равновесий в 'системе СаРз-А^Оз-СаО и в составляющих ее бинарных подсистемах.
Объем и структура работы. Диссертация объемом 272 страницы включает 20 таблиц, 45 рисунков и состоит из введения, восьми глав, выводов и библиографического списка, содержащего 232 названия публикаций отечественных и зарубежных авторов.
