Введение к работе
Актуальность темы обусловлена прямой связью уровня интеграции микроэлектронных приборов с возможностями фотолитографии, за-зкояцими как от свойств резиста, так и условий их обработки, при недостаточной еще изученности протекающих при этом процессах.
Несмотря на существенные успехи материаловедения резистов юследнего двадцатилетия, пока вне нет четких представлений о фа-швом составе слоев и его влиянии на характеристики процесса проїв ления. Недостаточно также данных о кинетических параметрах провесов обработки и их значимости на параметри реэиста и резистних іасок.
3 овязи с этим исследование физико-химических фоторезистных іистем, нацеленное в итоге на выявление количественной связи юрмообраэования в резистном олое о параметрами резиста и характе-іиотиками процессов обработки и количественных соотношений, связы-ающих качество масок со свойствами резиста, весьма важна и необ-одимо как для мониторинга процесса фотолитографии, так и совер-іенствования или создания рецептур, удовлетворяющих требованиям овременных субмикронных технологий.
Целью работы является установление физико-химических эакоцо-ерносгей поведения фоторезистов в процессах формирования слоев и
- г -
резистных масок, изменения их состава и структуры и выявление взаимосвязи свойств реэистов с размерами и формой элементов рези ной маски.
Лля достижения вышеуказанной цели оказалось необходимым:
-
разработать основы физико-химического анализа фоторезист ных систем для отображения их свойств в виде соответствующих диа рани.
-
провести эксперименты по определению кинетических параме ров процесса терморазложения фотокомпонентов и реэистов для оцеп ки их термонестойкости в уоловиях обработки.
-
последовать кинетику фогопревращения компонентов под дей ствием излучения различных длин волн для определения спектрально чувствительности фоторезистов и ее зависимости от характера заме щения в молекуле фотокомпонента и природы заместителя.
-
исследовать кинетику растворения полимерной основы резио тов в проявляющих растворах, механизм ингибирования ее растворения в присутствии фотокомпонентов и связь ингибирующего эффекта со структурой молекул фотокомпонента.
-
провести исследование изменений кинетических характеристик ироцесса проявления фоторезистов различного состава в завис» мости от степени конверсии в различных по концентрации проявителях.
-
на базе проведенных исследований разработать модель сгро ния слоев фоторезистов и модель их проявления.
-
провести теоретическое исследование формообразования эле ментов маски при изотропном и неизотропном проявлении локально экспонированных слоев в условиях резкой и дифракционноразмытои границ освещенности.
- і -
8) провести теоретические раочеты и эксперименты по определение количественных зависимостей сенситометрических параметров резистных систем с их составом и кинетическими факторами процессе.! обработки.
Выполнение поставленной цели способствовали следуйте предпосылки:
-
почти 25 летний опит исследовательской работы автора с фоторезнстными материалами, сначала в хинико-аналигичэской лаборатории по изучению, расшифровке зарубежных образцов и разработке методов контроля качества резистных материалов, затем в технологической лаборатории по созданию рецептур фоторезистов,удовлетворяющих выдвигаемым требованиям, возраставшим периодически с переходом от 60х к 70м, 80м и т.д. годам.
-
сочетание автором с 1973 г. исследовательской работы с педагогической в Московском институте электронной техники, что привело к необходимости систематизации и обобщения результатов исследований с формированием основ материаловедения фоторезистов.
^* Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Изучены особенности фогопревращения фоточувствительных и. пленкообразующих компонентов резистов в широком диапазоне длин волн (200-500 нм). Обнаружено фотопревращение сульфоэфиров о-диазо-нафталенонов в коротковолновом УФ на только с участием диазо-группы но и сульфогруппы. Обнаруяен различный характер изменения растворимости фенольних смол новолачного и резольного типов при их УФ-облучении.
-
Установлены кинагические закономерности расгворенил полимерной основы резистов в щелочных проявляющих растворах.
-
Выявлена связь эффекта ингибировония щелочного растворения полимерной основы фотокомпонентами с их составом, молекулярной структурой^ установлен механизм ингибирования за счет образования донбрноакцепторных комплексов при отереоопецифическом
межмолекулярном взаимодействии.
'і. Изучена кинетика щелочного растворения слоев позитивных фоюре зисгов с различной степенью фотоконверсии от неэкспонированных до нацело фотолизованных в различных по концентрации проявителях. Выявлены кинетические закономерности процесса проявления, состав растворимых форм, определены кинетические константы,и предложены математические уравнения для описания процесса.
-
Предложена модель строения кеоблучениых и облученных слоев позитивных фоторезистов и физико-химическая модель процесса их растворения в проявителях.
-
Предложено отображение свойств системы резист-проявитель в виде диаграмм фоторастворимости,и определены их типы для тройных и четворных систем.
-
Установлены соотношения, связывавшие кинетические и сенситометрические характеристики фоторезистов.
-
Изучена связь свойств реэистиых слоев и условий их обработки с параметрами получаемых резистных масок. Выведены формулы, связывающие реализуемое разревение с коэффициентами контрастности системы резист-проявитель и контрастностью оптического изображения.
13 итоге разработаны физико-химические основы материаловедения фоторезистов, сформулированы общие принципы составления фото-резистных композиций о заданными свойствами,и сформирован недостающий математический аппарат для прогнозирования результатов их обработки.
ч. Практическая эначимость_работы состоит в той, что:
- разработаны методы контроля качества компонентов и готовых фоторезисгных композиций, включая метод определения степени засветки при получении и хранении, определении экспозиции с использованием спектральных данных, определение степени этерефикаиии сульфоэфиров о-диазонафталенонов, определение допустимого срока хранения или использования и др. ;
предложены метод отбора фоторезистов для обеспечения требуемых характеристик для конкретных технологий и метод тестирования образцов,не гребу ищи е фотолитографических испытаний;
разработаны или предложены способы получения компонентов или их подготовки, а также приготовления фоторезистов, в том чио-ле способ очистки, сульфохлорида о-диаэонафталенона, способ приготовления полимерной основы для щелочепроявляемых фоторезистов, способ сингела производных о-диазоиафталенона, способы получения фоторезистов негативного и позитивного типов і
разработаны новые фоторезиотные материалы, для высококонтрастной фотолитографии (ФР11-2А, Б, К и модификация последнего НРФП-2250), для коротковолновой УФ литографии (негативный УФН-І и позитивный УФП-І2).
Организован промышленный выпуск фоторезиста ФРП-2А, Б и К (ЕТ0Л9ч.0Э5 ТУ) на ПО "Анилин" (ТУ-б-36-02068«й-16-а9) и опытно-промывленный выпуск УФ резистов УФН-l и УФП-І2 на 0113 НИОііШІ (ТУб-Іч-19-ЛО. 31^-89 и Т/6-1ч-19-.чО.Ыч-8У).
На защиту выносятся сдедущие ооновные научные положения:
-
Фоточувстаительныа компоненты фоторезистов, содержащие в молекуле сульфоэфирнув, карбоксилатную, сульфо- или кетогруппи, образует с фенольними.олигомерними молекулами полимерной основы донорно-акцапторныа комплексы (ДАК ассоциаты).
-
Межмолекулярное взаимодействие в системах фотокомпонент - фенольная смола является отерёоспецифическим.
-
Образование ассоциатвв между фотокомпонентом из ряда сульфоэфи-ров о-диазонафталенонов (СЭДН) и фенольнои смолой является причиной ингибирования ее растворения в щелочных проявителях и промотирования процесса растворения поело образования карбоксильных групп в молекулах аосоциатоа при фотолизе.
-
'їотопревращение СЭДН я коротковолновом УФ происходит не только с участием диазогруппы,но и судьфоэфирнои группы.
-
Щелочное растворение фоторезистов с фенодьной смолой, а также самой фенольной смолы, происходит по механизму кислотно-основного взаимодействия при концентрациях щелочи больше определенных пороговых величин, необходимых для депротонирования ассоциатов или фенольних олигомеров.
-
Константы ионизации ассоциатов в неэкспонированных слоях позитивных фоторезистов меньше, а в фотолизованных слоях больше, чем константа ионизации входящей в их состав смолы, и зависят от содержания и молекулярной структуры компонентов.
-
Константы ионизации ассоциатов в окспонированных слоях о неполной степеньс конверсии подчиняется правилу логарифмического сложения аддитивных долей соответствующих величин для неэкспонированного и нацело засвеченного слоев резиста, что свидетельствует о взаимном влиянии эффектов йнгибирования и промотирова-II ия.
-
Скорость растворения резистных слоев в щелочных проявителях возрастает не только о увеличением концентрации щелочи, но и ионной силы раствора, пропорционально произведению концентраций гндроксилов и катионов на границе раздела жидкость - твердое после акта депротонирования.
-
Константы скорости щелочного растворения слоев с ростом степени конверсии увеличивается по экспоненциальному закону, свидетельствуя об изменении не только химического состава, но и физической структуры слоев за счет увеличения мекмолекулярного объема,
а таксе:
диаграммы фотораотворимости тройных и четверных фоторезистных систем ;
модель строения слоя позитивного фоторезиста и модель процесса его растворения в проявителях ;
математические соотношения, связывающие кинетические параметры, процесса с сенситометрическими и резрльвометричоскими характеристиками фоторезистной системы.
- Y -
Апробация работы
Настоящий научный доклад составлен по материалам содержащимся в 45 научных статьях, 15 авторских свидетельствах на изобретения и 16 научно-технических отчетах по специальным ІШР и ОКР.
Результаты выполненных исследования докладывались на семинарах НИИМВ и НПО "Эдма" (1967-92 г.г.), МИЗТ (I989J, ШЮПІМ (1984, 1986) в г.Москве, 1Ю "Анилин" (1969,), г.Ставрополь, HHIV (1991), в г.Н-Новгород, ПО "Вента" г.Вильнюс (1990 г.), на отраслевых и межотраслевых научно-технических конференциях по проблемам фотолитографии в г.Минске в 1981 и 1983 г.г., в г.г.Киеве в 1975 г., Таллинне 1966 г., Москве 1980 г., а также на Всесоюзном координационном совещании по фенопластам в г.Кемерово в 19/9 г., на Всесоюзном совещании по фот»резистаи в г.Звенигорода в 1990 г.
Ряд положений, отраженных в диссертации, вклсчен в куро лекций "Материалы и ыетоды микролитографии", читаемый автором на Ш МГИЭГ.
Разработанные под руководством автора и с его участием фоторезисты высокого разрешения внедрены в производство и использущ-ся в отечественной электронной промышленности.
ЧАСТЬ П. СОДЕРЖАНИИ 1'АБОШ
