Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное исследование металл-хелатоз основе^- и^-дикарбснилъных соединений обусловлено болызим практическим значением данного класса соединений:'в качестве катализаторов, эффективных экстрагентов для хроматогрзфическо-го разделения металлов и т.д. Актуальность данной работы определяется тем, что в ней разработаны методики синтеза и'исследованы соединения, содержащие тозиламинные и гидразиднке фрагмен-ты. Большинство металл-хелатов получены впервые и является потенциальными физиологически активными веществами, так как известно, что антибактериальное действие сульфаниламидных препаратов , противоопухолевый и психотропный эффект большого числа лекарственных веществ обусловлен наличием группировок -$>2-Ш~,
-согелн-.
. Шесте с тем, при исследовании физико-химических свойств и строения Енутрикомплексных соединений зозникают такте проблемы, имепцпе ванное теоретическое значение и представляющие самостоятельный интерес. Одной из таких проблем, решаемых в диссертационной работе, является изучение влияния природы металлов-ком-плексообразсвателеЯ и их координационного окружения на устойчивость различных изомерных форм комплексов. Цель работы:
разработка методик синтеза новых лигандных систем - арс-илгпдразонов на основе jr-кетальдегида и о-фенантренхинсна и соответствующих внутрико:,шлексных соединении меди (П), никеля (II), кобальта Ш), хрома (Ш) и марганца (И);
исследование влияния природы металлов и. лигандных систем на устойчивость различных изомерных форм ароилгидразонагсз, на их ЗПР спектральные и магнитные характеристики;
обоснование на базе данных квантозохнмическпх расчетов электронных структур металл-хелатов, известных фактов стабили-запии ЖЬ-заместнтелями -в арсилгидразонных фрагментах изомерных аминовшилкетонных форл комплексов;
синтез металл-хелатоз на основе ^-дикарбснилькых соединений, способных выполнять роль сдноэлектронных окислителей ИЛЕ восстановителей;
изучение методом ЗПР окислительно-восстановительных реакций с участвем этих комплексов.
Научная новизна
-
Разработаны методики синтеза и впервые получены ароилги-дразонаты меда (П), никеля (П), кобальта Ш), хрома (Ш) и марганца '(Ш на основе ^,-кетальдегида и его Р- и S -содержащего аналога, о-фенактренхинона, а также металл-хелата меди, никеля, сурьмы, титана, олова на основе^,-дикарбонильных соединений,обладающих свойствами одноэлектронннх окислителей или восстановителей. .
-
Установлено, что обе изомерные формы комплексов меди -аминовинилкетонная и гидразонная - являются достаточно устойчивыми и могут быть выделены из раствора. Реализация той или иной изомерной форда зависит от выбранной методики синтеза. Детализация электронных структур комплексов меди позволила выявить . факторы, влияющие-на устойчивость изомерных форм.
Методами ЭПР, ИК спектроскопии и магнетохимии установлено, что введение~в координациснное окружение металла вместо атомов кислорода атомов азота или серы, обладающих более донорннми свойствами, приводит к стабилизации гминовинилкетонной формы комплексов. Этот эффект объясняется упрочнением донорно-акцоп-торной связи металл-лиганд. А переход от медных комплексов к' соединениям марганца и хрома содровондается'повышением устойчивости гидразонной формы металл-хелатов. Замена атомов меди на атомы никеля и кобальта, наоборот, стабилизирует аминовинилке-тонную форму.
-
В металл-хелагах меди, никеля, кобальта на основе о-фе-нантренхинона изучено влияние строения лигандных систем на SUP спектральные и магнитные характеристики соединении. Наличие фе-нантренового фрагмента приводит к. существенному изменению структуры комплексов и коренной трансформации их магнитных.свойств по сравнению с аналогичными металл-хелатами на основе глиоксаля.
-
Показано, что различная активность в окислительно-восстановительных реакциях с нафталином полученных металл-хелатов на основе в-кетальдегида и хлоридов сурілш, титана, олова связана с различной координационной насыщенностью металлов. Изучение сдноэлектронных реакций окисления-восстановления с участием металл-хелатов, содергащпх 'дифекиламиногрушіу, позволило определить их последовательный механизм.
Практическое значение. Разработанные'методики синтеза ами-новинилкетонных форм ароилгидразонатоз меди, обладающих термо-
п фотохромними свойствами, а также полученные данные исследова
ния факторов, влияющих на устойчивость изомерных форм комплек
сов других металлов могут быть использованы в поиске новых фото-
и термочувствительных материалов, применяемых для хранения ин
формации. Ион-радикальные системы на основе металл-хелатов мо
гут найти применение в качестве катализаторов по лшериз анионных
процессов. '
Апробация -работы. Материалы диссертации были представлены на У Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 988), 71 Всесоюзном совещании по химии не-, водных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), УП Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальтае соли"' (Черноголовка, IS88).
Публикации. По теме диссертации опубликовано _2 статьи и 3 тезиса докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, еыводов, приложения и библиографии, включающей 192 наименования литературных источников. Диссертация излокена на 4Ы. страницах машинописного текста, включая Ю рисунков и 14 таблиц
Первая глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению строения и физико-химяческцх свойств ароилгид-разснатов переходных металлов. Вторая часть содэршт краткий обзор литературных данных по ион-радикалам аминов.
Во второй главе (экспериментальная часть) описаны методики синтеза и очистки лигандов и металл-хелатов, а таксе применяемые методы исследования.
Третья глава содержит обсуждение результатов исследования свойств и строения металл-хелатов на основе J,- и ^-дикарбониль-ных соединении.
