Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Координационные соединения кадмия 8
1.1. Комплексообразующие возможности кадмия 8
1.2. Координационные многоядерные мостиковые соединения кадмия 9
1.3. Одно-, двух- и трехъядерные соединения кадмия 22
1.4. Соединения кадмия со связями металл-металл 31
1.5. Координационные мостиковые соединения, содержащие ион NCS" 32
ГЛАВА 2. Исходные вещества и физико-химические методы исследования соединений 38
2.1. Исходные вещества 38
2.2. Методы химического анализа
2.2.1. Определение содержания кадмия в координационном соединении Cd3[Cr(NCS)6]2-14(8-C6H11NO) 38
2.2.2. Определение содержания гексаизотиоцианатохромат(Ш)-иона в координационном соединении Сез[Сг(ТЧС8)б]2-14(є-СбНііЖ)) 39
2.2.3. Определение содержания углерода и водорода в координационном соединении Cd3[Cr(NCS)6]2-14(8-C6HiiNO) 40
2.3. Рентгенографические исследования 40
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ 41
2.3.2. Рентгеновский фазовый анализ
2.4. Инфракрасная спектроскопия 42
2.5. Термический анализ 43
2.6. Определение плотности веществ 44
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 46
3.1. Синтез є-капролактамсодержащих координационных соединений кадмия(П) 46
3.1.1. Синтез координационных соединений состава СсІ(є-СбНі іЖ))СІ2 46
3.1.2. Синтез координационного соединения состава Cd3[Cr(NCS)6]2-14(8-C6H11NO) з
3.2. Химический анализ, плотность и устойчивость
є-капролактамсодержащих координационных соединений кадмия(П) 48
3.3. Рентгенографическое исследование координационных соединений 52
3.3.1. Рентгеновский фазовый анализ комплексов 52
3.3.2. Рентгеноструктурный анализ координационных є-капролактамсодержащих соединений кадмия(П)
3.3.2.1. Кристаллическая структура соединений состава Cd(8-C6H„N0)C12 59
3.3.2.2. Кристаллическая структура соединения состава Cd3[Cr(NCS)6]2-14(8-C6H11NO) 67
3.4. ИК-спектроскопическое исследование координационных є-капролактамсодержащих соединений кадмия(П) 72
3.4.1. ИК-спектры соединений состава СсІ(є-СбНі іЖ))СІ2 72
3.4.2. ИК-спектр соединения состава Cd3[Cr(NCS)6]2-14(8-C6HiiNO) 75
3.5. Термический анализ координационных соединений кадмия(П) 78
3.5.1. Термический анализ соединения Се(є-СбНпЖ))Сг2 в атмосфере воздуха 78
3.5.2. Термический анализ соединения Се(є-СбНпЖ))Сг2 в инертной атмосфере 82
3.5.3. Термический анализ соединения Сез[Сг(МС8)б]2"14(є-СбНпЖ)) в атмосфере воздуха 83
3.5.4. Термический анализ соединения Сез[Сг(МС8)б]2"14(є-СбНпЖ)) в
инертной атмосфере 89
Заключение 91
Основные выводы и результаты 93
Список литературы
- Одно-, двух- и трехъядерные соединения кадмия
- Определение содержания кадмия в координационном соединении Cd3[Cr(NCS)6]2-14(8-C6H11NO)
- Инфракрасная спектроскопия
- Рентгеноструктурный анализ координационных є-капролактамсодержащих соединений кадмия(П)
Одно-, двух- и трехъядерные соединения кадмия
В данном разделе рассмотрена группа соединений, относящихся к координационным многоядерным мостиковым соединениям. Подобным соединениям в последние годы уделяется большое внимание в связи с возможностью использования их как материалов с наноразмерными порами и способностью переплетаться, образуя пространственно неразделимые, но химически не связанные конгломераты, обладающие особыми свойствами [5].
Авторами работ [6, 7] получен комплекс состава [Cd MCO CSCJSThb и слоистое соединение состава [ MCO)2Cd(NCS)4Zn]n. Кристаллическая структура [ MCO)2Cd(NCS)4Zn]n определена методом рентгеноструктурного анализа (РСА). В октаэдрическую координационную сферу атома кадмия входят атомы кислорода двух диметилсульфоксидных групп и атомы серы четырех тиоцианат-ных групп. Тетраэдрическая координация атома цинка включает тиоцианатные атомы азота. Каждая тиоцианатная группа выполняет бидентатно-мостиковую функцию.
В работе [8] описан синтез и структура тиоцианатно-мостикового комплекса кадмия состава [CdL(N03)(x-NCS)]n (L - (1-пиридин-2-ил-этилиден)пиридин-2-ил-метиламин), который кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа P2i/n. Каждый атом кадмия координирован молекулой лиганда в тридентатном положении, одним ионом Ж)з в бидентатном положении, одним атомом серы и одним атомом азота от двух NCS -групп. Соседние атомы кадмия связываются через тиоцианатные мостики, образуя одномерные цепочки. Координационное соединение [CdL(N03)(i-NCS)]n обладает флуоресцентными свойствами.
В работе [9] сообщается о синтезе и исследовании комплекса роданида кад-мия(П) с бис(бензотриазол-1-ил)этаном (L ) состава [Cdij5(L )ij5(NCS)3]n, который имеет полиядерное цепочечное строение и комплекса хлорида кадмия(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном (L) состава [Cd2L(H20)(C2H5OH)Cl4]n"l,5nH20. По данным PC А, комплекс [Cd2L(H20)(C2H50H)Cl4]n"l,5nH20 имеет ленточное строение, обусловленное координацией L к атомам кадмия по бидентатно-мостиковому типу атомами азота. В структуре можно выделить тетрамеры атомов кадмия(П), связанных между собой четырьмя мостиковыми fi2- и двумя (Хз-координированными атомами С1. Координационный полиэдр атомов кадмия(П) - искаженный октаэдр. Данные координационные соединения обладают люминесцентными свойствами.
Авторы работы [10] синтезировали комплекс CdCb с 2-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-4-метилхинолином (L) состава СсІ2(Ь)СІ4. Структура координационного комплекса образована цепочками, в которых два кристаллографически независимых атома Cd, связанные мостиковыми атомами С1, имеют разные координационные числа (5, 6) и различное окружение. Спектр возбуждения люминесценции соединения имеет широкую полосу. В соединении [Cd2(C4H406)2]n (С4НбОб - винная кислота) два кристаллографически независимых атома кадмия также имеют разные координационные числа (6,7) [11].
В статье [12] приведен синтез комплекса кадмия с трифе-нил(изобутил)фосфонием состава [Р1із(шо-Ви)Р]2п [Cd2T6]n , состоящий из тетраэд-рических катионов [Рпз(шо-Ви)Р] и анионов [Cd2l6]n Координация атома кадмия в анионе приближается к тетраэдрической. Структурные фрагменты Cd2T6 ассоциируются в цепочку посредством атомов иода.
Авторами работы [13] описан синтез и кристаллическая структура комплекса кадмия состава {[Cd(Pmal)(Bipy)]-4H20}n (Віру - 2,2 -бипиридин, Pmal - фени-лэтилмалоновая кислота). Координационное соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии. Бесконечные зигзагообразные цепочки образуются за счет ли-ганда Pmal, который связывает два соседних атома кадмия с помощью атомов кислорода карбоксильных групп (рис. 1.1). В свою очередь цепочки образуют 2D структуру за счет водородных связей и 71-71-стэкинг взаимодействия.
Авторы [14, 15] синтезировали координационные соединения с яблочной кислотой состава [Cd(mal)H20]n и [Cd(H-mal)Bipy(H20)]-2Н20 (H3mal - яблочная кислота, Віру - 4,4 -бипиридин) и изучили их методами ИК-спектроскопического, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов. В соединении [Cd(mal)H20]n каждый атом кадмия окружен семью атомами кислорода, образующими искаженную пентагональную бипирамиду (рис. 1.2), в то время как в [Cd(H-mal)Bipy(H20)] атом кадмия окружен пятью атомами кислорода от двух молекул яблочной кислоты и одной молекулы воды и двумя атомами азота от двух разных лигандов 4,4 -бипиридина. Рис. 1.2 - Координационное окружение в соединении [Cd(mal)H20]n
2D структура за счет сильных водородных связей между координированными молекулами воды и атомом кислорода карбоксильной группы образует 3D пористую структуру. В [Cd(mal)H20]n шесть атомов кислорода принадлежат трем различным молекулам яблочной кислоты, причем пять из них - карбоксильным группам, а один - гидроксогруппе. Седьмой атом кислорода принадлежит коор 13 динированной молекуле воды. Установлено, что при комнатной температуре полученные комплексы проявляют интенсивную фотолюминисценцию и являются потенциальными флуоресцентными материалами. В работе [16] авторами определена структура комплекса состава [Cd(Bipy)(/-Bii2PS2)2] (Віру - 4,4 -бипиридин, /-B112PS2 - диизобутилдитиофосфинат). Основу структуры составляют линейные цепочки. Координационный полиэдр атома кадмия - сжатый октаэдр. Атом кадмия координирует четыре атома S двух бидентатно-циклических /-B112PS2 лиган-дов и два атома азота (в транс конфигурации) двух молекул Віру. Рассматриваемое соединение представляет интерес в качестве предшественника для получения пленок CdS методом газофазного химического осаждения.
В работе [17] сообщается о синтезе и кристаллической структуре трех новых металл-органических координационных соединений: [Cd(Inic2)]-0,5DMF, [Cd3(DMSO)6(Inic)2(S04)2] и [{Cd(DMSO)(Inic)}2(S04)]-2H20 (HInic - изоникоти-новая кислота, DMF - диметилформамид, DMSO - диметилсульфоксид), полученных при нагревании нитрата кадмия и изоникотиновой кислоты в растворителях DMF или DMSO. В соединении [Cd(Inic2)]-0,5DMF катион кадмия находится в октаэдрическом окружении из двух атомов азота изоникотинатных лигандов в транс-положении друг к другу и четырех атомов кислорода карбоксильных групп четырех изоникотинат-анионов. В структуре присутствуют два типа изоникотина-тов. Каждый анион координируется к трем катионам кадмия: к одному через атом азота и к двум через карбоксильные атомы кислорода. В результате образуется металл-органический каркас с каналами квадратного сечения, в которых находятся молекулы "гостя" DMF. По данным термогравиметрического анализа разрушение каркаса, в атмосфере гелия происходит при нагревании свыше 360С. В структуре [Cd3(DMSO)6(Inic)2(S04)2] есть два типа катионов кадмия (рис. 1.4): Cd(l) и Cd(2). Cd(l) находится в октаэдрическом окружении из двух атомов кислорода молекул DMSO, двух атомов кислорода мостиковых сульфат-анионов и двух атомов азота двух изоникотинатных лигандов. Cd(2) имеет тригонально-бипирамидальную геометрию. Аксиальные положения занимают атомы кислорода молекул DMSO.
Определение содержания кадмия в координационном соединении Cd3[Cr(NCS)6]2-14(8-C6H11NO)
Большие возможности для фазового анализа открывает метод рентгеновской дифракции на порошкообразных образцах. Этот метод дает информацию о кристаллических фазах, входящих в состав сложных многокомпонентных образцов. Специфика подобных объектов проявляется в том, что они состоят из боль-шого числа мелких ( 10 мм) кристаллов, имеющих хаотическую ориентацию в пространстве [69, 74].
В рентгеновском фазовом анализе основной информацией являются данные о положении и интенсивности дифракционных линий, т. е. наборы пар значений Ihki - dhki, но в некоторых новейших методах анализа существенное значение имеет и форма профиля дифракционных линий [68]. Дифракция на порошках представляет собой недеструктивный аналитический метод для идентификации твердых соединений [69].
Рентгеновский фазовый анализ соединений проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ на СиКа-излучении в диапазоне углов 20 от 7 до 70. Ток накала -25 мА, скорость съемки - 4 град ./мин.
Метод ИК-спектроскопии используют преимущественно для изучения спектров молекул, поскольку именно в ИК-области расположено большинство энергетических переходов между колебательными и вращательными уровнями молекулярных систем.
Нормальные колебания представляют собой независимые повторяющиеся движения молекулы. Колебания, которые приводят к изменению длин связей между двумя атомами, называют валентными (или колебаниями длин связей). Если изменяются углы между связями в молекуле, то такие колебания относят к деформационным. Независимо от типа скелета молекулы, при определенных значениях волновых чисел, называемых характеристическими волновыми числами, появляются полосы поглощения функциональных групп молекулы. Такие характеристические частоты предоставляют важные сведения об исследуемом веществе.
Колебательные спектры являются уникальной физической характеристикой вещества, поскольку они обладают высокой характеристичностью. Поэтому ИК-спектры широко используют для идентификации химических соединений и примесей в индивидуальных соединениях, для исследования механизмов химических реакций.
Точность количественного определения соединений методом ИК-спектроскопии невелика, поэтому в аналитической химии данный метод применяют преимущественно с целью идентификации соединений [68, 75]. ИК-спектры соединений записывали на ИК Фурье-спектрометре System 2000 фирмы Perkin-Elmer и Инфралюм ФТ 801 в интервале 4000-480 см-1 в матрице КВг.
В группу термических входят методы, основанные на характеристических свойствах веществ, проявление которых вызывается изменением температуры образца или обусловливает эти изменения. Для получения химической информации особенно полезны методы термогравиметрического анализа, дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
В методе ДСК в качестве аналитического сигнала измеряют разность тепловых потоков, параллельно подаваемых анализируемому образцу и образцу сравнения. ДТА по общему принципу и схеме анализа близок к ДСК с той лишь раз 44 ницей, что аналитическим сигналом в этом методе является разность температур, до которых нагреваются проба и образец сравнения в идентичных условиях. В методе термогравиметрии аналитическим сигналом является изменение массы образца в зависимости от температуры. Ступени на термогравиметрических кривых не всегда четко выражены, что затрудняет точное фиксирование температуры, при которой происходят термические превращения в образце. В таких случаях хороший эффект дает построение наряду с термогравиметрической (ТГ) кривой, дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ), представляющей собой первую производную кривой ТГ.
Дериватография применительно к термическим методам основана на регистрации любых отклонений от плавного изменения параметров образцов, подвергаемых термическим воздействиям. При этом дериватография подразумевает одновременную регистрацию изменения как минимум двух параметров. Информативность совокупно получаемых данных существенно превосходит возможности каждого метода, взятого по отдельности [76, 77].
Термический анализ соединений проводили на воздухе и в инертной атмосфере аргона в условиях программируемого неизотермического нагрева в смеси с эталоном а-АЬОз 1:1 при скорости нагревания 10 град/мин в интервале температур 25-1000С на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449 С Jupiter.
Чтобы определить в пикнометре плотность твердого вещества измерения проводили при температуре 25,0±0,5С с использованием вспомогательной жидкости - толуола. Вспомогательная жидкость должна иметь низкое давление пара, смачивать твердое вещество и стенки пикнометра, а ее плотность не должна быть выше плотности твердого вещества [80]. Эксперимент проводили в стеклянном пикнометре на 10 мл, закрытом снаружи притертым колпачком. Плотность полученных веществ определяли путем проведения ряда последовательных взвешиваний: пустого пикнометра (D), пикнометра с веществом (Dm), пикнометра с веществом и толуолом (Dm5K), пикнометра с толуолом (Бж), пикнометра с водой (DB).
Инфракрасная спектроскопия
Монокристаллы соединения I получены при смешении 0,ЗМ водного раствора CdCb и 0,ЗМ раствора є-СбНцЖ), монокристаллы II - 0,ЗМ раствора CdCb и 0,6М раствора є-СбНцЖ) при медленной кристаллизации вещества при комнатной температуре.
Строение соединений I и II установлено методом PC А монокристаллов, кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 3.6. Полученные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных [86] и помещены в Cambridge Crysallographic Data Centre под номерами CCDC 1005526 (I) и CCDC 1005527 (II). Длины связей и величины валентных углов для соединений I и II приведены в табл. 1, табл. 2 приложения.
Молекула є-СбНцЖ) является конформационно гибким семичленным циклом, что, как правило, приводит к сильной разупорядоченности лиганда в комплексных соединениях при комнатной температуре. В связи с этим ранее полученные комплексы приходилось исследовать при пониженных температурах Т = 90-150
Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 -0.708/0.697 -0.395/0.860 [87-92]. Во всех ранее изученных координационных соединениях молекулы є- СбНцї"Ю координированы через атом кислорода к одному атому металла [87-92].
Кристаллические структуры I и II представляет собой одномерные координационные мостиковые соединения одинакового состава Cd(e-C6HnNO)Cl2, но различного строения (рис. 3.4-3.5).
Линейные цепочки комплекса I образуются за счет впервые обнаруженной мостиковой функции карбонильной группы молекулы є-капролактама, связанной с двумя атомами кадмия посредством атома кислорода, а также мостиковой функции двух атомов хлора (рис. 3.6).
Координационный узел атома Cd составляют два атома кислорода карбонильной группы є-капролактама и четыре атома хлора. В цепочке октаэдры цис-CdCUCb сочленяются по граням.
Необходимо отметить, что приведенные в табл. 1 приложения расстояния Cd-Cd больше удвоенного металлического радиуса, и вопрос о наличии связи Ме-Ме является в определенной степени дискуссионным. Хотя надо отметить, что в КБСД найден ряд соединений, в которых связь металл - металл отмечена, несмотря на то, что ее длина больше суммы атомных (металлических) радиусов Cd. Авторы [93] делают вывод о том, что в соединении реализуется прямое взаимодействие между атомами металла на основании следующего соотношения:
Этими же авторами отмечено, что аналогичные соотношения имеют место и в других соединениях со связями металл - металл.
Если, согласно данным [94], ван-дер-ваальсов радиус атома Cd принять равным 2,1 А, а ковалентный радиус - 1,35 А, то расстояния Cd-Cd удовлетворяют приведенному соотношению.
И хотя, вывод о наличии связей Cd-Cd является нетривиальным, учет именно этих контактов позволяет, по мнению авторов [46], объяснить некоторые особенности строения кристаллов, а именно значительное искажение тетраэдров CdX4 " (где X = Вг, I) в соединениях Cs2CdX4. В соединении I наблюдается значительное искажение октаэдров. -H
Нумерация атомов в независимой части цепочки в I (эллипсоиды 50% вероятности) Ленты соединения II, представляющие собой сочлененные по ребрам октаэдры СсІСІб и ijuc-CdCU02, образуются за счет мостиковой функции атомов хлора fi2-С1 и (із-СІ, при этом молекулы є-капролактама являются терминальными (рис. 3.7).
Шесть атомов CI (Cd-Cl 2,5524(4)-2,7116(4) А) формируют координационный полиэдр атома Cd(l). Координационный узел атома Cd(2) состоит из четырех атомов CI (Cd-Cl 2,5704(4)-2,7025(4) А) и двух атомов О (Cd-0 2,2606(13) и 2,2646(14) А) молекул є-капролактама.
В целом длины связей в молекулах є-капролактама, которые в структурах I и II не претерпевают разупорядочения при комнатной температуре, согласуются с наблюдаемыми длинами связей в других є-капролактамсодержащих соединениях [95]. Молекулы є-капролактама в соединениях I и II участвуют во внутримолекулярных водородных связях N8-C6HIINO-H...C1 (N...C1 3.340(3) A (I) N8.C6HHNO-Н...С1 3.2743(16)-3.3500(17) А (II)) (табл. 3.7 и табл. 3.8).
Нумерация атомов независимой части цепочки в II (эллипсоиды 50% вероятности) 3.3.2.2. Кристаллическая структура соединения состава Cd3[Cr(NCS)6]214(s-C6H11NO) Монокристаллы соединения III получены при смешении водных 0Д25М растворов хлорида кадмия, гекса(изотиоцианато)хромата(Ш) калия и 0,75М раствора є-капролактама при рН 4-5.
Строение соединения III установлено методом PC А монокристаллов. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 3.9. Полученные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных [86] и помещены в Cambridge Crystal-lographic Data Centre под номером CCDC 813842. Длины связей и величины валентных углов для соединения III приведены в табл. 3 приложения. Кристаллическая структура III состоит из бесконечных анионных цепочек [(Cd(8-C6HnNO)4)(Cr(NCS)6)]nn и трехъядерных катионных комплексов [Cd(8-C6HnNO)5]2[Cr(NCS)6]+, расположенных между цепочками [96]. Анионные цепочки образуются за счет мостиковой функции двух тиоцианатных групп различных октаэдров Cr(NCS)6, связанных с катионами кадмия через атомы серы, находящиеся в транс положении. Координационное окружение кадмия дополняется до октаэдри-ческого четырьмя атомами кислорода молекул є-капролактама (рис. 3.8, а).
Трехъядерные катионные комплексы построены подобно анионным цепочкам, но в окружении кадмия находится только одна изотиоцианатная группа, а остальные пять координационных мест заняты молекулами є-капролактама (рис. 3.8,
В соединениях неодима и эрбия [Nd(e-C6HiiNO)8][Cr(NCS)6] и [Er(e-C6HiiNO)8][Cr(NCS)6] [84] за счет участия координированных молекул є-капролактама в межмолекулярных водородных связях происходит образование цепочечной и трехмерной структуры соответственно.
Рентгеноструктурный анализ координационных є-капролактамсодержащих соединений кадмия(П)
На ИК-спектре образца, нагретого до температуры 120С, остаются основные полосы поглощения изотиоцианатных групп: u(CN) = 2077 см" , u(CS) = 869 см", 8(NCS) = 482 см", а также полосы валентных колебаний и(СО) = 1614 см"1, v(NH) = 3303 см"1, v(CH) = 2946, 2857 см"1, в то время как отсутствует полоса со значением 2123 см" , что свидетельствует об исчезновении мостиков Cd-SCN-Cr [97, 113].
В интервале температур 140-340С наблюдается максимальная скорость потери массы. Потеря массы вещества составляет приблизительно 49%, что связано с удалением є-капролактама. Дальнейшая потеря массы вещества обусловлена го-рением оставшейся части органического лиганда и ионов [Cr(NCS)6] Все эти процессы сопровождаются рядом экзотермических эффектов в интервале температур 240-575С. Потеря массы вещества при температурах выше 575С составляет 23% и, вероятно, связана с процессом возгонки CdO. Для подтверждения интерпретации процессов термолиза были сняты ИК-спектры соединения III, нагретого до 300 и 415С (рис. 3.19).
На ИК-спектре образца, нагретого до температуры 300С, остаются основные полосы пропускания изотиоцианатных групп: u(CN) = 2077 см" , u(CS) = 827 см" , а также полосы валентных колебанийи(СО) = 1614 см"1, v(NH) = 3323 см"1, v(CH) = 2925, 2854 см" , что подтверждает присутствие є-капролактама и NCS-rpynn.
ИК-спектр соединения III, нагретого до 120С Рис. 3.19 - ИК-спектры соединения III, нагретого до температур 300 и 415С На ИК-спектре образца, прокаленного до температуры 415С отсутствуют полосы валентных колебаний карбонильной группы є-капролактама и родано-группы, зато наблюдаются частоты валентных колебаний v(NH) и v(CH), что под-тверждает разложение органического лиганда и ионов [Cr(NCS)6] .
Состав продуктов разложения веществ при температуре 940С определен методом рентгеновского фазового анализа. Путем сопоставления рентгенометрических характеристик порошков (табл. 3.16), полученных при разложении комплекса III установлено, что продуктами разложения соединения III на воздухе при температуре 940С является смесь CdCr204 и CdO [114-116].
Сравнение кривых разложения координационного мостикового соединения III с кривыми разложения координационных мостиковых соединений состава [Cd(NCS)2(AMCO)2]3 и [Cd(AMCO)2Zn(NCS)4]n позволяет сделать вывод о том, что координационные соединения кадмия, образующиеся за счет мостиковой NCS-группы, как правило плавятся при температурах 120-140С и одновременно с процессом плавления начинается разложение комплексов [6, 117].
При термодеструкции координационного соединения III наблюдаемые экзотермические эффекты в интервале температур 240-950С обусловлены горени-ем молекул є-капролактама и ионов [Cr(NCS)6] . При проведении термического анализа такое же поведение характерно и для ионных комплексов, содержащих в своем составе, как є-капролактам, так и [Cr(NCS)6] ионы: сначала происходит разрушение органического лиганда, а затем гекса(изотиоцианато)хромат(Ш)-ионов [110-112]. Но, необходимо заметить, что ионные комплексы составов [Ln(8-C6HiiNO)8][Cr(NCS)6] и [Ілі(є-С6НцЖ))8]2[Щ2тб]з термически более устойчивы (1 разложения 220-250С) при нагревании в инертной атмосфере со скоростью 10 и 5 град/мин соответственно, что, вероятнее всего, связано с ионной структурой комплексов.
Изучение кривых ТГ и ДТА соединений I, III позволило определить термическую устойчивость и наиболее вероятную последовательность процессов разложения соединений. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе выполнен анализ отечественных и зарубежных исследований в области координационных соединений кадмия. На основании обработанных данных очевидно, что координационные мостиковые соединения кадмия могут образовывать как одно-, так двух-, и трехмерные структуры. Полученные координационные мостиковые соединениия представляют собой одномерные структуры, образованные за счет мостиковых атомов кислорода, хлора или NCS-групп. Показано, что в одном из соединений состава Сс1(е-СбНцЖ))Сг2 атом кислорода молекулы є-капролактама проявляет, впервые обнаруженную, мостиковую функцию, а соединение Сез[Сг(1ЧС8)б]2"14(є-СбНііЖ)) является всего лишь вторым примером бесконечной мостиковой структуры, построенной на гексароданохромат-анионе.
Для решения поставленных задач исследования, синтезированные соединения изучены набором современных физико-химических методов, в том числе РСА. Экспериментальные данные проанализированы и сопоставлены с известными экспериментальными данными других исследователей, в соответствии с которыми длины связей в молекулах є-капролактама согласуются с длинами связей в других є-капролактамсодержащих соединениях, а при разложении комплексов происходит в первую очередь удаление органической части. є-Капролактамсодержащие координационные мостиковые соединения кадмия термически менее устойчивы, чем ионные комплексы, содержащие в своем составе є-капролактам.
Способ координации тиоцианатных групп определяется природой иона-комплексообразователя. Группа SCN", связанная через атом серы является "мягким" основанием, а координируемая через атом азота - "жестким" основанием. Таким образом, SCN-группа должна коордироваться через серу с "мягкими" кислотами, а через азот - с "жесткими". Согласно ЖМКО кадмий относится к "мягким" кислотам Льюиса, а атом хрома - "жестким". Поэтому, мостиковое строение тио-цианатного комплекса вполне объяснимо с точки зрения данной концепции. Во всех комплексах є-капролактам координируется с ионами металлов через атом кислорода карбонильной группы, что подтверждается понижением частоты валентных колебаний v(CO). Результаты PC А комплексов подтверждают выводы о способах координации лигандов, сделанные на основании ИК-спектроскопии. Кристаллы соединения Сез[Сг(1ЧС8)б]2"14(є-СбНііЖ)) относятся к триклинной синго-нии с пространственной группой Р\. Кристаллы нейтральных координационных соединений относятся к моноклинной сингонии, пространственная группа Р2\1с. Координационные полиэдры атомов кадмия - искаженные октаэдры.
Несмотря на то, что наличие мостиков должно приводить к упрочнению кристаллической решетки и, соответственно, снижению растворимости, координационные соединения кадмия хорошо растворимы в воде. Вероятно, это связано с возможностью образования водородных связей между молекулами є-капролактама и воды.
Результаты экспериментальных исследований полученных соединений представляют практический интерес в качестве справочных материалов и расширения теоретического материала о мостиковых соединениях кадмия.
Автор выражает благодарность за помощь в проведении рентгеноструктур-ных исследований сотрудникам Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН д.х.н. А. В. Вировцу, к.х.н. Е. В. Пересыпкиной, а также Татарино-вой Э. С, доценту кафедры химии, технологии неорганических веществ и нанома-териалов Кузбасского государственного технического университета им. Т. Ф. Горбачева за консультации и советы.
