Содержание к диссертации
Введение
1. Теории строения растворов электролитов и их преобразования в процессе электрохимической активации 9
1.1. Структура воды и водных растворов 9
1.2. Сущность и виды активации 16
1.3. Особенности электрохимической активации 20
1.4. Применение электрохимически активированных растворов 29
2. Аппаратура и методика проведения эксперимента 33
2.1. Методика проведения электрохимической активации 33
2.2. Методика определения теплоты растворения соли 37
2.3. Методика определения теплоемкости
2.4. Методика определения температуры замерзания
2.5. Методика определения вязкости 43
2.6. Методика определения оптической плотности 44
2.7. Аппаратура, использованная при изучении поверхности платинового анода 45
3. Изучение механизма электрохимической активации водных растворов серной кислоты 46
3.1. Физико-химические закономерности электрохимической активации растворов серной кислоты при потенциале анода а>2.2В 46
3.2. Закономерности электровыделения кислорода на аноде из поликристаллической платины при 1.5В<.Еа <2.2 В 56
3.3. Зависимость плотности тока от концентрации молекул воды в области потенциалов 1.23 В<Еа < 1.6 В 64
4. Изменение теплоты растворения, теплоемкости, температуры замерзания, вязкости растворов сульфата калия до и после электрохимической активации 68
4.1. Исследование изменения величин теплоты, растворения, теплоемкости и температуры замерзания раствора в процессе электрохимической активации 68
4.2. Изучение изменения вязкости раствора сульфата калия до и после активации 73
4.3. Изменение оптической плотности после активации 80
4.4. Изменение теплоты растворения, теплоемкости, вязкости исследуемого раствора сульфата калия во времени 82
5. Некоторые направления практического использования ЭХА водных сред 87
5.1. Модификация поверхности кварцевой оболочки эксиламп электрохимически активированными растворами серной кислоты 87
5.2. О механизме глубокой очистки воды 88
5.3. О механизме очистки поверхности твердых материалов 89
Выводы 91
Список использованных источников и литературы 93
Приложение 1 : 111
Приложение 2 112
Приложение 3 113
Приложение 4 114
Приложение 5 117
- Сущность и виды активации
- Методика определения теплоты растворения соли
- Закономерности электровыделения кислорода на аноде из поликристаллической платины при 1.5В<.Еа <2.2 В
- Изучение изменения вязкости раствора сульфата калия до и после активации
Введение к работе
В настоящее время все больше внимания уделяется проблеме рационального использования природных ресурсов. Одним из перспективных направлений в этой области являются электрохимические технологии. Существенно расширила границы прикладной электрохимии технология электрохимической активации (ЭХА), позволяющая без применения химических реагентов направленно, в широких пределах изменять свойства разбавленных водных растворов и использовать их вместо традиционных растворов химических реагентов. Это дает возможность существенно ускорить, упростить и удешевить традиционные технологии при одновременном повышении качества конечного продукта и уменьшении загрязненности сточных вод и других видов отходов производства.
Высокая эффективность ЭХА подтверждена более чем в 200 технологических процессах, многие из которых защищены авторскими свидетельствами СССР и РФ и зарубежными патентами. ЭХА широко используется в технологиях глубокой очистки воды, поверхности твердых материалов, в медицинской промышленности, сельском хозяйстве, анализе объектов окружающей среды и т.д. В качестве исходных для процессов ЭХА обычно используют водные растворы хлоридов натрия и калия с концентрацией не более 5 г/л. Для этих растворов изучено изменение таких параметров, как окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), водородный показатель, поверхностное натяжение, химический состав. Эти исследования направлены, главным образом, на изучение действия активированных растворов на различные объекты и освоение новых областей их применения.
Существует несколько точек зрения на то, какие превращения следует относить к ЭХА. Одни авторы дают достаточно общую характеристику этому явлению, которая заключается, в принципе, в изменении активности системы вода - электролит. Под активацией
5 понимают также любое внешнее воздействие (полевое, вещественное или комбинированное), которое приводит к изменению энергетического состояния исследуемой системы. Другие авторы полагают, что ЭХА связана, главным образом, с формированием валентно-ненасыщенных частиц (радикалов), оказывающих влияние на изменение различных физико-химических свойств воды и водных сред. Предложено также объяснение ЭХА с точки зрения существования в анолите трех состояний воды: свободной, структурированной, сольватной.
Таким образом, исследование изменения физико-химических свойств и реакционной способности воды и водных растворов электролитов после их электрохимической активации по-прежнему остается не менее актуальным, чем вопросы ее прикладного использования. Являясь многофакторным воздействием на воду и водные растворы, ЭХА требует более подробного изучения. В связи с чем, изучение физико-химических процессов, протекающих в растворе при активации, включая структурные и энергетические преобразования растворов является актуальным направлением исследований.
Целью диссертационной работы является : исследование
закономерностей процесса электрохимической активации
сульфатсодержащих растворов в двухкамерном мембранном электролизере, включая структурные преобразования и адсорбционные процессы на электродах.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
Описать экспериментальные зависимости адсорбции полученные при электролизе серной кислоты на сетчатом платиновом аноде (1.5 В <Еа < 2.5 В);
Изучить изменение величин теплоемкости, теплоты растворения, температуры замерзания раствора сульфата калия после электрохимической активации;
Изучить изменение вязкости и оптической плотности раствора сульфата калия после электрохимической активации;
Определить диапазоны релаксационных изменений вязкости, теплоты растворения и теплоемкости раствора сульфата калия;
Определить «активационный вклад» теплоты растворения и теплоемкости исследуемого раствора
Научная новизна работы
Впервые показано, что в процессе ЭХА растворов серной кислоты на сетчатом аноде из поликристаллической платины при потенциале Еа = 2.3 В адсорбция ионов HS04~ описывается уравнением Дубинина - Астахова.
Получено выражение для скорости образования адсорбционного слоя ИгОшс на платиновом аноде при 1.5 <Еа <2.2 В. Доказано, что адсорбция молекул воды из
растворов серной кислоты в рассматриваемых условиях также описывается уравнением изотермы Дубинина - Астахова. Получено выражение для плотности тока на электрод.
3. Показано, что в области меньших значений потенциалов
\.23<Еа <1.6 В, зависимость плотности тока от активной
концентрации молекул воды в растворе серной кислоты не описывается уравнением Дубинина - Астахова и уравнениями других известных изотерм и носит ступенчатый характер, связанный с наличием в растворе гидратов «вода-серная кислота». Экспериментальную зависимость плотности тока от активной концентрации молекул воды в рассматриваемых условиях впервые предложено использовать для определения состава гидратов в растворе серной кислоты. Квантово-химическими методами рассчитаны значения энергии образования и геометрические параметры этих гидратов.
Изучено влияние величины подаваемого напряжения в процессе активации на изменение теплоемкости, теплоты растворения и температуры замерзания раствора сульфата калия. Доказано, что увеличение этих параметров с ростом напряжения, происходит вследствие образования новой структуры раствора.
Показана возможность оценки структурных изменений в активированных растворах методом вискозиметрии, и возможность описания полученных экспериментальных кривых с использованием метода нелинейной экстраполяции.
Практическое значение работы
Обоснованы возможности практического использования ЭХА
для модификации поверхности кварцевой оболочки эксиламп,
глубокой очистки воды, очистки поверхности твердых материалов.
Положения выносимые на защиту
Закономерности адсорбции ионов HSO4" на сетчатом
платиновом аноде из растворов серной кислоты при
потенциалах Еа = 2.3 В, подчиняющиеся изотерме Дубинина -
Астахова;
Краевая задача для скорости образования адсорбционного слоя
НгОадс при потенциалах 1.5 <Еа <2.2 В. Закономерности
адсорбции НгОадс из растворов серной кислоты, подчиняющиеся изотерме Дубинина - Астахова;. Закономерности адсорбции НгО из растворов серной кислоты при потенциалах анода \.23<Еа <1.6 В. Электрохимический
метод определения состава гидратов в растворе серной
кислоты;
Обоснование изменения таких физико-химических параметров
электрохимически активированного раствора сульфата калия,
как теплоемкость, теплота растворения,, температура
замерзания;
Обоснование изменения вязкости на основе структурных
преобразований в электрохимически активированном растворе
сульфата калия. Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы в период их выполнения докладывались на региональных и международных конференциях: «III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, ТПУ, 2-4 сентября 2004 г; VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск 2004 г, 11 - 16 октября 2004 г; 11 International Symposium on Solubility Phenomena Including Related Equilibrium Processes, Aveiro, Portugal, July 24-29, 2004; Российская научно-практическая конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, ТГУ, 21-22 октября 2004 г; Symposium Svante Arrhenius. Present State of Dissociation Theory and Reaction Kinetics, Sweden, Uppsala, November 27-29, 2003.
9 1. Теории строения растворов электролитов и их преобразования в процессе электрохимической активации
Сущность и виды активации
Исследование методов активации веществ с позиций классической термодинамики нередко вызывает сомнения в возможности существования влияния очень малой величины энергии активирующего воздействия, сохраняющейся в веществе после активации, на ход химической реакции с участием этого вещества. Тем не менее, многократно проверенные факты свидетельствуют о том, что исчезающее малые изменения физико 17 химических свойств веществ, подвергнутых активации, обуславливают сдвиги энергетических параметров последующих химических реакций, в десятки и сотни тысяч раз превышающие сообщенную веществу энергию активирующего воздействия [34].
Особенности структурного строения, метастабильность воды и водных растворов позволяют им откликаться на внешние, даже весьма слабые воздействия различной природы, сохраняя при этом свои основные свойства. В результате возникает особое активированное состояние, которое подтверждается экспериментальными данными, чаще косвенными, поскольку быстро протекающие структурные изменения воды, происходящие в основном на микромолекулярном уровне, трудно зафиксировать с помощью большинства современных методов исследования.
Согласно исследованиям СВ. Зенина [35-37] вода представляет собой иерархию правильных объемных структур, в основе которых лежит кристалло-подобный «квант воды», состоящий из 57 ее молекул. Взаимодействие таких «квантов» друг с другом за счет свободных водородных связей приводит к появлению структур высшего порядка. Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл, изменение положения одного структурного элемента в этом кристалле под действием любого внешнего фактора или изменение ориентации окружающих элементов под влиянием добавляемых веществ обеспечивает, согласно исследованиям Зенина, высокую чувствительность информационной системы воды. Если степень возмущения структурных элементов недостаточна для перестройки всей структуры воды в данном объеме, то после снятия возмущения система через 30-40 мин. возвращается в исходное состояние. Если же перекодирование, т.е. переход к другому взаимному расположению структурных элементов воды оказывается энергетически выгодным, то в новом состоянии отражается кодирующее действие вызвавшего эту перестройку воздействия или вещества. Такая модель позволила объяснить Зенину «память воды» и ее информационные свойства [38].
Холл [39], изучая повышенное поглощение ультразвука водой, пришел к выводу, что в результате этого процесса возникает две структуры или два молекулярных состояния воды. Для первого состояния характерно наличие большого объема и малой энергии, что соответствует тетраэдрической структуре льда. Второе состояние характеризуется более плотной упаковкой с меньшим объемом, но большей энергией. Локальное сжатие воды под действие ультразвука, по мнению [39], приводит к повышению доли второго состояния. Кроме того, Холл отмечает некоторое запаздывание молекулярной перестройки структуры воды при ультразвуковом воздействии, что подтверждается данными ИК-спектров, полученными авторами [40]. Холл также полагает, что под действием ультразвука переход от первой ко второй структуре сопровождается полным разрывом водородных связей, после чего взаимодействие между молекулами осуществляется только за счет сил Ван-дер-Ваальса. Этот факт подтверждается рядом авторов [41], считающих, что любое воздействие на воду (температурный, физический или физико-химический факторы) приводит к увеличению доли разорванных водородных связей от 9 до 71 %. Возвращение системы в состояние равновесия сопровождается восстановлением части водородных связей в структуре, что также было отмечено авторами [40] через сутки после ультразвуковой обработки воды. В работах [42-49] подробно изучены процессы, протекающие в растворах под действием электромагнитных полей. Авторами [42] отмечено, что под воздействием электромагнитного излучения, в воде формируется постоянный «отклик» в различных частотных диапазонах. В [43,44] на основании закономерностей ступенчатой протолитической диссоциации, предполагается существование метастабильных соединений в ступенчато-диссоциирующих водных системах, которые обуславливают самопроизвольные колебательные перемещения молекул воды и эффекты их активации магнитным и электрическим полями. Предполагается также, что основная масса молекул воды колеблется в режиме ГНЧ колебаний, что и обуславливает чувствительность водных систем к электромагнитным излучениям этого диапазона. При движении воды в магнитном поле происходит изменение ориентации молекул относительно друг друга, увеличивается энтропия и структурная температура системы, это понижает энергию взаимодействия молекул, в результате чего на определенный промежуток времени уменьшается модуль упругости [45]. Деформирование жидкости разрушает структуру водородных связей, а магнитное поле способствует ориентации и объединению частиц. Т.о. в зависимости от параметров обработки результирующее воздействие приводит либо к упорядочению, либо к разупорядочению системы.
Авторы [46] наблюдали увеличение оптической плотности в ближней УФ области спектра (190-350 нм) на 0.1-0.3 единиц оптической плотности при облучении воды электромагнитным излучением диапазона 0.9-60 Ггц различной мощности. Был сделан вывод о том, что под действием электромагнитного поля изменяются параметры, как межмолекулярных Н-связей, так и электронной оболочки молекул воды.
Методика определения теплоты растворения соли
Для определения теплоты растворения соли, до и после активации, использовали стандартный калориметрический комплекс, состоящий из калориметра с изотермической оболочкой, стеклянного стакана емкостью 100 мл, магнитной мешалки, а также датчика температуры и устройства для размещения навески соли, которые были закреплены в крышке калориметра. Изменение температуры раствора контролировали датчиком температуры марки К 1019ЕМ1 , подключенного при помощи контролера к персональному компьютеру. Эксперимент проводили при температуре 20 ± 0.05С. Для уменьшения теплоотдачи внутренняя поверхность калориметра была оснащена дополнительным термоизолирующим кожухом из пенаполиолефина. Измерения проводили в следующей последовательности: на аналитических весах взвешивали 1.5 г мелкоизмельченной соли K2SO4 и помещали ее в специальное устройство, закрепленное в крышке калориметра; пипеткой отмеряли 100 мл активированного раствора сульфата калия и помещали во внутренний стакан установки, туда же помещали мешалку и датчик температуры, закрепленный в крышке калориметра. Изменение температуры определяли графическим методом: фиксировали температуру калориметрической жидкости в течении 5 минут через каждые 10 с, до тех пор, пока изменение температуры не станет одинаковым, а затем изменение температуры, в процессе растворения навески соли до периода, пока это изменение не станет равномерным. Графики строили в координатах температура - время. Расчет теплоты растворения был проведен на основе уравнения теплового баланса [110]: 2 = [(w!+m2)c + A:]Ar где Q -интегральная теплота растворения соли, Дж/г; т, и т2 -масса воды и соли, соответственно, г; с -теплоемкость образующегося раствора, Дж/(г-град) (для данного раствора можно принять, что с = 4,18 Дж/(г-град)); К - постоянная калориметра; AT— изменение температуры в процессе растворения навески соли, которое определяется графически. Постоянную калориметра определяли по понижению температуры при растворении соли КС1 в воде и рассчитывали по формуле: K = j-(mx+m2)c При определении теплоты растворения соли после активации, или в процессе релаксации в качестве калориметрической жидкости использовали раствор соли K2SO4, прошедший электрохимическую обработку. При определении теплоты растворения неактивированной соли в качестве калориметрической жидкости использовали раствор этой же соли. Полученные по теплоте растворения данные являются статистически значимыми, что было оценено по критерию Фишера, с помощью программы Statistica 5,0 и представляют среднее из трех и более воспроизводимых результатов. Доверительный интервал, рассчитанный по ґ-критерию (при Р = 0.95) для теплоты растворения равен ± 3 Дж/моль.
Определение теплоемкости исследуемых растворов проводили в калориметрическом комплексе, аналогичном выше описанному, и состоящим из калориметра с термоизолирующим кожухом, стеклянного стакана емкостью 50 мл, магнитной мешалки; датчика температуры и свинцового шарика, массой 22.9 г, которые крепились в крышке калориметра. Эксперимент проводили при температуре 25 ± 0.05С. Изменение температуры раствора контролировали при помощи датчика температуры марки К 1019ЕМ1, подключенного к персональному компьютеру.
Для определения теплоемкости растворов в стеклянный стаканчик калориметрической установки помещали 50 мл исследуемого раствора (активированного или не активированного сульфата калия) и мешалку, закрывали крышкой с закрепленным в ней датчиком температуры и фиксировали температуру в течении 5 минут. Затем (не прерывая записи температуры), через специальное отверстие в крышке калориметра, помещали в раствор свинцовый шарик, охлажденный до 0С (охлаждение свинца до 0С достигали путем помещения его в систему лед-вода, не менее чем на 5 минут). Температуру фиксировали до периода, пока ее изменение не станет равномерным. Изменение температуры находили графическим методом, аналогично описанному ранее.
Экспериментальное определение температуры замерзания проводили в калориметре (рис. 2.3.), в который помещали охлаждающую смесь и два стеклянных стаканчика, внешний емкостью 25 см3, внутренний 10 см3. Температуру охлаждающей смеси и изменение температуры исследуемого раствора контролировали при помощи датчиков температуры марки К 1019ЕМ1, закрепленных в крышке калориметра и подключенных к персональному компьютеру через контроллер. Охлаждающая смесь была приготовлена из 30 г хлорида натрия и 100 г мелкоизмельченного льда [111], температура охлаждающей смеси - 21 ±0.2С. Для поддержания низкой температуры охлаждающей смеси, на время эксперимента калориметр помещали в переносную холодильную установку.
Закономерности электровыделения кислорода на аноде из поликристаллической платины при 1.5В<.Еа <2.2 В
В области меньших потенциалов (1.23 В #Л 1.6 В) зависимость плотности тока от концентрации молекул воды не подчиняется уравнению Дубинина-Астахова и носит ступенчатый характер. График зависимости плотности тока от концентрации молекул воды, полученный при потенциале анода 1.6 В приведен на рис. 3.4 и представляет скачкообразную зависимость с образованием плат. ,. Такую зависимость можно объяснить, если учесть возможность образования гидратов в серной кислоте. Следует отметцть, что начало плата совпадает с образованием гидратов на диаграмме состояния серная кислота - вода (приложение 3), а также то, что с увеличением концентрации воды протяженность плата падает, что может указывать на образование более сложных структур с большим гидратным числом (6-8 и т.д. молекул воды).
Сделано предположение, что, наличие каждого плато обусловлено существованием в растворе серной кислоты гидратов различного состава и механизм выделения кислорода при низких потенциалах зависит от энергии связи серной кислоты с молекулой воды, которая и будет адсорбироваться на электроде.
В работе впервые предложено использовать электрохимический метод для определения состава гидратов в растворе серной кислоты. На кривой зависимости предельный ток - концентрация отмечены участки образования моно-, ди-, тетра- и гексагидратов серной кислоты (рис. 3.4.). Для доказательства предложенного механизма были рассчитаны геометрические параметры (длины связи, углы, наличие водородных связей) гидратов, которые приведены в приложении 4. Геометрические параметры молекулы воды и серной кислоты представлены, для сравнения. Квантово-химические расчеты структуры гидратов были проведены методом ab Initio с использованием программы GAUSSIAN 98W с установленным базисом 6-31G . Подобные расчеты были проведены в работах [152, 153] для определения возможности образования молекул гидратов серной кислоты различного состава в атмосфере. В работах [154, 155] сравнены полученные с помощью спектроскопии экспериментальные и теоретически рассчитанные структуры гидратов. Показано их практически полное совпадение.
Расчет молекулы моногидрата серной кислоты показывает, что эта частица склонна к образованию пространственных водородных связей с подобными себе молекулами, что приводит к резкому повышению температуры плавления на диаграмме состояния, (приложение 4, Рис. П4.3.)
В отличие от моногидрата, расчет молекулы дигидрата серной кислоты (приложение 4, Рис. П4.4.) указывает на недоступность данного комплекса к образованию межмолекулярных связей, что подтверждается диаграммой состояния (приложение 3). Разрушение этого комплекса в электрическом поле происходит значительно труднее, что на кривой состав - свойство (предельный ток - мольная доля воды) соответствует низким значениям предельного тока. Переход от дигидрата к тетрагидрату происходит на кривой состав-свойство плавно. Очевидно, в этой области образуются тригидраты, указанные в литературе, но эти структуры весьма неустойчивы в силу несимметричности и могут переходить как в дигидраты, так и в тетрагидраты, т.е. переходная область является областью сосуществования, как дигидратов так и тетрагидратов.
Расчет тетрагидратов (приложение 4, Рис. П4.5.) показывает, что данные частицы являются более объемными, чем предыдущий дигидрат, что приводит к повышению температуры плавления вследствие образования внешних водородных связей. Происходит увеличение угла между кислородом, связанным двойной связью с серой и кислородом, связанным с водородом кислоты. В отличие от предыдущих молекул, происходит выравнивание длин водородных связей.
Следующее плато на кривой состав-свойство соответствует гексагидрату серной кислоты. Расчет указывает на огромный размер данной молекулы (приложение 4, Рис. П4.6.), недоступность ее к образованию межмолекулярных водородных связей, что на диаграмме состояния соответствует минимуму температуры замерзания, а на кривой состав-свойство приводит к возрастанию предельного тока. Средняя длина водородных связей, в отличие от других молекул, наименьшая. А увеличение количества молекул воды в цикле приводит к дальнейшему возрастанию угла О = S - О.
Таким образом, с увеличением концентрации молекул воды происходит удлинение водородных связей между молекулами H2SO4 и НгО, а длина водородной связи между молекулами воды уменьшается. Это приводит к образованию менее устойчивых гидратных комплексов.
Изучение изменения вязкости раствора сульфата калия до и после активации
Было сделано предположение, что во время электрохимической активации происходит разрыв имеющихся в объеме раствора водородных связей и по мере движения заряженных частиц (ионов SO4 ) в поле происходит ассоциация и «накручивание» на них молекул воды с образованием новых частиц, значительно большего размера, чем те которые были образованы при растворении соли в воде. В некотором допущении эти частицы можно рассматривать как макромолекулы полимеров, с той лишь разницей, что эти частицы не могут представлять собой цепи. В каждой такой частице должен содержаться ион. Трехмерные водородные связи внутри частицы достаточно сильны, а между частицами водородные связи практически отсутствуют. Это приводит к повышению энергии раствора, увеличению вязкости и изменению общих характеристик свойств раствора.
Для изучения структурных изменений активированных растворов была изучена вязкость этих растворов, поскольку она непосредственно связана с общей картиной межмолекулярных взаимодействий и молекулярным строением жидкости.
Существуют значительные различия в механизме течения, высоко- и низкомолекулярных жидкостей обусловленные, главным образом, размером макромолекул, однако, изменения, предполагаемые в структуре активированных растворов в значительной степени приближают их к растворам полимеров.
В результате оценки применимости тех или иных выражений, для описания полученных зависимостей было использовано уравнение нелинейной экстраполяции, выведенное эмпирическим путем для растворов полимеров и впервые предложенное в работах Е.Б. Чернова и А.Г. Филимошкина. [156-158]. Поскольку понятие вязкости определяется как средняя мера всех межмолекулярных взаимодействий в системе, это уравнение включает как энергию притяжения, так и энергию отталкивания взаимодействующих частиц.
Константы а, Ь\, Ь2, d\, и d2 были получены из экспериментальных данных с применением компьютерного моделирования градиентным методом, методами Маккормика, Хука-Дживса, Нелдера-Мида и обобщенным градиентным методом. Из полученных таким образом данных были выбраны значения максимально коррелирующиеся с экспериментальными данными и имеющие минимальную дисперсию.
Концентрационные зависимости приведенной вязкости от концентрации активных частиц в растворах, полученных при различном напряжении на электродах Согласно теории вязкого течения Френкеля-Эйринга, которая заключается в том, что энергия образования свободного пространства должна быть тем больше, чем меньше свободный объем жидкости, можно сделать вывод, что высоким значениям AGconbB. должны соответствовать сильные межмолекулярные взаимодействия активированной частицы с растворителем, что затрудняет перемещение частиц. Низкие значения АСсольв. говорят о возможности более свободного перемещения этих частиц под действием собственной силы тяжести в потоке раствора.
Для подтверждения правильности выводов, сделанных на основании вискозиметрических данных, было изучено изменение оптической плотности активированного раствора при некоторых значениях подаваемого напряжения. Результаты приведены на рис. 4.6. Определение оптической плотности проводили на спектрофотометре марки СФ-46 по методике, описанной в разделе 2.6. для неактивированного раствора сульфата калия (0.0086 моль/дм3) и для растворов анолита этой соли, полученных при напряжении на электродах 20 - 90 В и скорости протока 3.3 см3/мин. Согласно закону Ламберта - Бера [159] оптическая плотность раствора D прямо пропорциональна его концентрации с и толщине слоя /: \g = D = ecl, I где I0J -соответственно интенсивности падающего и прошедшего через раствор света; є — /2.303 - молярный коэффициент поглощения.
Константа пропорциональности является характеристикой, растворенного вещества и зависит от природы растворителя и температуры. Концентрация, температура и толщина слоя раствора оставались неизменными. Таким образом, наблюдаемое увеличение оптической плотности активированных растворов, на наш взгляд, является следствием именно структурных изменений в растворах. Оптическая плотность раствора обратно пропорциональна интенсивности луча света / после прохождения слоя раствора толщиной /, можно предположить, что усиление межмолекулярных взаимодействий и образование ассоциатов уменьшат величину / вследствие процессов поглощения и рассеяния лучей падающего света. Интенсивность рассеяния света прямо пропорциональна квадрату объема частиц (или квадрату поляризуемости частицы), и с увеличением размера частиц рассеяние света, увеличивается [136], что косвенно подтверждает усиление межмолекулярных взаимодействий с увеличением подаваемого напряжения в области от 30 до 80 В.
